CN103933957A - 一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。本发明涉及多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂,具有大比表面积,尺寸可控,孔径分布均匀的特点。这类催化剂的制备方法绿色简单,制备过程中基本不产生环境污染。在紫外光照射下,对流动相NOx的去除率为81%,此类催化剂在化妆品、水处理、废气处理、太阳能电池等领域也有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境恶化是当前全球面临的重要挑战之一,解决这一问题对我国实施可持续发展、保障国家安全、构建和谐社会具有极其重要的意义。NOx通过均相和非均相的氧化形成酸性气溶胶,再和空气中唯一偏碱性的NH3反应生成硝酸铵气溶胶粒子。这些颗粒在大气中的寿命相对较长,造成二次污染,再气象条件的作用下可以构成区域性的污染,甚至远距离输送造成半球和全球性问题。二次污染物的研究已成为全球气候的变化研究中的一个重要的方向。由于它产生的环境效应远比一次污染造成的环境效应严重的多。由此看来,对二次污染物的控制和治理具有重要的意义。烟气脱硝法常用的有两种干法(催化法)、湿法(吸收法)。传统的治理方法有降解率不高且容易造成NH3泄露等问题。光催化技术近十几年发展起来的一项污染物处理技术。具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点,在环境方面具有非常重要的应用前景。近年来,各种光催化剂相继被报道出来。在其中主要以二氧化钛纳米颗粒为主。主要是因为二氧化钛作为p型半导体 功能材料,其禁带宽度为3.2eV。相对于其它光催化剂具有更强的氧化还原能力、高化学稳定性和无毒等特性。而相对于二氧化钛的金红石和板钛矿而言,锐钛矿在常温下相对比较稳定。单晶二氧化钛由于其高的结晶度和热稳定性成为近几年的研究热点,也被广泛应用于电子器件、NOX氧化、传感器、光解水制氢、污染物处理。但是对于单晶锐钛矿相二氧化钛其低的比表面积、尺寸不可控和低活性面暴露是限制单晶锐钛矿相二氧化钛在未来应用的三个致命问题。
发明内容
本发明的目的在于本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求,本发明提供一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂的合成方法。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施:
一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:MCM-41溶于水中,磁力搅拌,加入10-50wt%四氯化钛水溶液,在70-75℃条件下搅拌60-70min后,洗涤,离心,所得的固体在升温速率为2-3℃/min,500-550℃条件下煅烧30-40min,得固体;固体分散在加有表面活性剂的水中,然后在搅拌条件下加入离子液体和浓度为10-50wt%四氯化钛水溶液,置于微波反应釜中,以20℃/min升温速率升温6-8min,微波功率为1000-1100W,在110-210℃下反应1-120min,洗涤到中性,离心并真空干燥,得到高结晶、尺寸可控、高能面暴露的 多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂。
优选地,所述四氯化钛的浓度37wt%。
优选地,所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
优选地,所述的离子液体为1-甲基咪唑四氟硼酸盐。
优选地,微波反应时间为90min。
优选地,微波反应釜中反应温度为150℃。
上述方法制备的二氧化钛催化剂为锐钛矿相,其暴露的高能面为{001}、{010}和{100},呈多孔结构的单晶氧化钛颗粒状,比表面积为30m2/g-201m2/g,粒径在30nm到250nm之间。
本发明具有以下优点及突出效果:本发明采用水为溶剂,四氯化钛水溶液为钛源,十二烷基苯磺酸钠作为分散剂,以离子液体为导向剂,以二氧化硅作为晶种的载体,利用微波法清洁快速合成了一种高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂,本发明通过对置入反应时晶种数量的控制来控制单晶二氧化钛的颗粒大小,解决单晶二氧化钛尺寸不可控的缺点。本发明通过在反应过程是产生的SiF4气体对单晶二氧化钛进行造孔,解决单晶二氧化钛比表面积低的缺点。本发明通过采用离子液体为晶面稳定剂,十二烷基苯磺酸钠为分散剂,合成{001}、{010}和{100}高能面暴露的单晶,解决高活性面暴露率低的缺点。本发明中所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得,特别用水作清洁溶剂,克服目前需要用各种醇类来控制氧化钛结构的醇热法在合成过程中造成的污染的缺点。本发明所制备的 高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂在光催化氧化NOX有较高的活性,而且表现出很好的稳定性。
附图说明
图1为所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂样品的XRD图谱。
图2和图3为所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂的不同倍率的扫描电镜图。
图4为所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂透射电镜图。
图5为高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂光催化氧化NOX活性图。
图6为所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂的不同尺寸的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明,所列实施例仅对本发明予以进一步的说明,并不因此而限制本发明:
实施例1
称取质量为0.5g的MCM-41于烧杯中,加入16.5mL的水,磁 力搅拌5min中后,滴入10L浓度为37wt%四氯化钛水溶液(在低温条件下5mL四氯化钛加到15mL水中),在70℃条件下搅拌60min后,用水洗涤3次,将离心后所得的固体催化剂置于马弗炉中,其升温速率为2℃/min,500o℃条件下煅烧30min,所得样品命名为固体A。
称取130mg的固体A分散在加有0.1g表面活性剂的24mL水中,然后在搅拌条件下加入1mL的离子液体和1mL浓度为10-50wt%四氯化钛水溶液,置于微波反应釜中,以20℃/min升温速率升温6-8min,微波功率为1000W,在150℃下反应90min,洗涤到中性,离心并真空干燥。得到高结晶、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂。
图1为实施例1所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂的XRD图谱;可以看出所合成的样品为高结晶度的锐钛矿相二氧化钛。
图2和图3为实施例1所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂样品的不同倍率的扫描电镜图。
图4为实施例1所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂透射电镜图;进一步证实二氧化钛单晶高能面暴露且存在许多纳米孔道。
图5为实施例1所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂光催化氧化NOx活性图。
实施例2、3、4
与实施例1不同之处仅在于所用样品A量不同,实施例2、3、4分别为260mg、130mg、20mg,所得产品物相组成一致,微观形貌类似。
图6(a)(b)(c)为分别为实施例2、3、4所制得的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂的不同尺寸的扫描电镜图。
实施例5、6、7、8
与实施例1不同之处仅在于所用四氧化钛的浓度不同,实施例5、6、7、8四氧化钛的浓度分别为10wt%、20wt%、37wt%、50wt%。其中37wt%合成出的效果最好。
实施例9、10、11、12、13、14
与实施例1不同之处仅在于微波反应温度不同,实施例9、10、11、12、13、14分别为140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃所得产品物相组成一致,微观形貌类似,比表面积有一定的差别,其中以150℃反应温度具有最优性能。
称取实施例1制得的样品A,20mg、130mg、260mg和0.1g表面活性剂溶于1mL TiCl4和离子液体、水的混合溶液。待搅拌均匀后。转入微波反应釜中。升温时间为7min,微波功率为1000w,反应温度为150℃,反应时间为90min,待冷却至室温后。用水洗涤到中性,离心并真空干燥,得到尺寸由大到小的单晶样品。
光催化氧化NO活性测试在自制的密闭反应器中进行。首先0.2g催化剂均匀分散在5mL去离子水中,超声分散。将上述混合溶液分散在直两个直径为15cm的表面皿中,并在80℃真空条件下干燥4h。将表面皿置于密闭反应器。当NO浓度达到稳定时,光催化反应开始,在八盏8W汞灯照射,其特征波长为365nm。其NO浓度在一定间隔时间由(Thermo Environmental Instruments Inc.Model42c)检测。其NO去除率通过如下公式计算:
NO去除率(%)=([NO]in-[NO]out)/[NO]in×100%
结果表明本实施例所制备的高结晶尺寸可控多孔纳米高能面暴露单晶二氧化钛光催化剂在365nm单色光下降解NOx的效率达到81%,此外还有尺寸可控,高能面暴露提高光催化活性等优点。
Claims (8)
1.一种高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:MCM-41溶于水中,磁力搅拌,加入10-50wt%四氯化钛水溶液,在70-75℃条件下搅拌60-70min后,洗涤,离心,所得的固体在升温速率为2-3℃/min,500-550℃条件下煅烧30-40min,得固体;固体分散在加有表面活性剂的水中,然后在搅拌条件下加入离子液体和浓度为10-50wt%四氯化钛水溶液,置于微波反应釜中,以20℃/min升温速率升温6-8min,微波功率为1000-1100W,在110-210℃下反应1-120min,洗涤到中性,离心并真空干燥,得到高结晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔单晶纳米二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述四氯化钛的浓度37wt%。
3.据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的离子液体为1-甲基咪唑四氟硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:微波反应时间为90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:微波反应釜中反应温度为150℃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备的二氧化钛催化剂,其特征在于:其暴露的高能面为{001}、{010}和{100},呈多孔结构的单晶氧化钛颗粒状,比表面积为30m2/g-201m2/g,粒径在30nm到250nm之间。
8.权利要求7所述催化剂用于光催化氧化NOX。
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