CN110339832A - 一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用 - Google Patents

一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用，涉及脱硝催化剂领域。所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。首先采用水热法制备得到优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型TiO2，再采用浸渍法制备得到表面负载锰氧化物和铈氧化的复合物。本发明片状形貌的锰铈催化剂比优先暴露{101}晶面的纺锤状形貌载体的锰铈催化剂在80℃‑240℃具有更高的脱硝活性。本发明片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物晶面催化剂效率高，成本低且制备方法简单易操作，对于低温脱硝催化剂的研究具有指导性作用。

Description

一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，更具体地，涉及一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物及制备与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成酸雨、光化学污染、雾霾效应等环境问题的重要原因，其中燃煤电厂是NOx排放的重要来源之一。选择性催化还原(SCR)脱硝是目前世界上最主流的烟气脱硝技术，催化剂是SCR技术的核心。目前钒钛类催化剂是常用的商业催化剂，但仍然存在一些问题有待解决，例如，温度窗口较高，因此脱硝装置布置的烟气环境较差，催化剂的磨损以及中毒情况严重。较为理想的做法是将脱硝装置安置在除尘装置和脱硫装置之后，烟气环境对催化剂的毒害作用将大大减少，从而获得更高的脱硝效率和更长的催化剂寿命。故研究在低温环境下具有很好的催化效率的催化剂具有重要意义。
二氧化钛不仅来源广泛，而且成本低廉、无毒无害，并且具有化学性质的稳定性好的优点。通常，天然的或人工合成的二氧化钛主要包括锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶相，锐钛矿TiO2各晶面的平均表面能大小为{110}(1.09J/m2)>{001}(0.90J/m2)>{100}(0.53J/m2)>{101}(0.44J/m2)。在晶体的生长过程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，达到平衡后就越难得到，合成的TiO2还是以低能量的{101}晶面暴露为主，比例占94％以上，而高活性面{001}晶面比例很小。研究表明，{001}晶面具有很高的反应活性，已经在光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域得到广泛的应用，有关于二氧化钛优先暴露{001}晶面在低温SCR催化剂方面的研究亟待深入研究。
发明内容
本发明解决了现有技术中脱硝催化剂的催化效率不高的技术问题。本发明通过将锰氧化物和铈氧化物负载在优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型二氧化钛表面，得到脱硝效率高的催化剂。
根据本发明的第一方面，提供了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。
优选地，所述铈氧化物、锰氧化物与锐钛矿型TiO2的物质的量之比为(3-5)：(15-25)：(40-60)。
按照本发明的另一方面，提供了一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将氢氟酸溶液加入到钛源中，得到第一混合溶液，将该第一混合溶液置于密封反应釜内，在160℃-200℃条件下保温12h-24h，冷却后，将得到的悬浊液离心后，去上清取沉淀，将沉淀清洗后，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，得到片状锐钛矿型二氧化钛；
(2)将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，得到第二混合溶液，将步骤(1)中的产物加入到该第二混合溶液中，得到浸渍液，将该浸渍液进行干燥，然后置于450℃-500℃的条件下加热3h-5h，得到负载在片状锐钛矿型TiO2上的锰氧化物和铈氧化物的复合物。
优选地，步骤(1)中所述钛源为钛酸四丁酯，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量与钛酸四丁酯的质量之比为(20-40)：(34-55)。
优选地，步骤(2)中所述干燥的方法为：先使所述浸渍液中的水分部分蒸发，使浸渍液呈粘稠状，再进行加热除去剩下的水分，所述加热是在80℃-105℃的条件下加热12h-24h。
优选地，步骤(2)中使所述浸渍液中的水分部分蒸发的方法为：将浸渍液在60℃-80℃水浴条件下搅拌4h-8h。
优选地，步骤(2)所述铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰，所述铈盐、锰盐与步骤(1)中的产物的质量比(13-21)：(26-44)：(32-48)。
按照本发明的另一方面，提供了所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物作为脱硝反应中的催化剂的应用。
优选地，所述脱硝反应的温度小于等于300℃；
优选地，所述脱硝反应的温度范围为80℃-240℃。
优选地，所述脱硝反应为以氨气作为还原剂的选择性催化还原反应。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明以片状锐钛矿型TiO2即为优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体，相比与纺锤状形貌的优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体，用于脱硝催化剂时，催化活性更高。
(2)本发明通过不同晶面控制剂氢氟酸控制晶体生长，优先暴露锐钛矿型二氧化钛{001}晶面，然后采用浸渍法负载活性组分MnOx、CeOx，制备成Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂。晶面控制剂可以选择性吸附在晶体表面，并有效地减少该表面的表面能从而实现对晶体不同晶面的所占比率的调控。通过以优先暴露{001}晶面的锐钛矿二氧化钛为载体，能够有效提高催化剂表面有利于脱硝过程表面活性氧的含量，使催化剂具有优越的脱硝活性。
(3)本发明制备的SCR催化剂活性组分在载体的分散较好，用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂与传统的优先暴露{101}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相比，具有更高的脱硝催化性能。
(4)本发明用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂具有温度低、活性高的优点，具有良好的低温脱硝性能，在80-120℃时，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂的脱硝效率增长迅速，120℃时Mn-Ce/TiO2(001)催化剂脱硝效率在85％以上，远高于Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相同温度下的脱硝效率。在低温脱硝控制领域具有良好的应用前景。
(5)本发明提供的制备片状形貌载体二氧化钛为载体的锰铈低温脱硝催化剂制备方法，具有操作简单，条件易于控制，成本低，适合工业大批量使用。
(6)本发明用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在7.5h里脱硝效率只降低了约9.5％，相对应地，Mn-Ce/TiO2(101)催化剂降低了约17.5％，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在SO2气氛下具有长时间抗硫中毒的性能，在低温脱硝控制领域具有良好的应用前景。
(7)本发明制备片状锐钛矿型二氧化钛的过程中，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，煅烧使得片状锐钛矿型二氧化钛的形貌规整。
(8)本发明中将浸渍液进行干燥，优选地，先使所述浸渍液中的水分部分蒸发，使浸渍液呈粘稠状，再进行加热除去剩下的水分，所述加热是在80℃-105℃的条件下加热12h-24h，使所述浸渍液中的水分部分蒸发的方法为：将浸渍液在60℃-80℃水浴条件下搅拌4h-8h。这种干燥的方法使浸渍液煅烧之前进一步均化，生成的复合物更加均匀，且操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)所得优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。
图2为本发明对比例1步骤(1)所得优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。
图3为实施例1步骤(1)和对比例1步骤(1)制备得到的二氧化钛，以及实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的锰铈复合物的XRD图。
图4为催化剂脱硝活性曲线。
图5为催化剂抗硫中毒实验曲线。
图6为实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的锰铈复合物的XPS图。
图7为实施例1步骤(2)制备得到的以优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈复合物抗硫实验后的SEM图。
图8为对比例1步骤(2)制备得到的以优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈复合物抗硫实验后的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将0.8ml质量比为48％的氢氟酸在搅拌条件下滴加到5ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在程序升温马弗炉450℃煅烧3小时，得到片状锐钛矿型二氧化钛0.9g。
图1为本发明实施例1步骤(1)所得优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。由图1可知，制得的优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛的形貌是片状。
(2)锐钛矿型二氧化钛{001}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.519g硝酸铈六水合物与7.158g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4g二氧化钛纳米片浸渍在上述溶液中；在室温水浴下磁力搅拌3小时，再调至80℃水浴下磁力搅拌3小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中105℃保持12小时，取出后在程序升温马弗炉450℃煅烧4小时。
图7为实施例1步骤(2)制备得到的以优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈复合物抗硫实验后的SEM图。其视野中主要为片状的载体，而无硫中毒实验后新生成的堵塞物。
对比例1
一种纺锤状状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{101}晶面的纺锤状锐钛矿型二氧化钛的制备：将20ml冰醋酸在搅拌条件下加入到5ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在80℃下干燥10小时，得到纺锤形锐钛矿型二氧化钛1.1g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{101}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.519g硝酸铈六水合物与7.158g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4g二氧化钛纺锤体浸渍在上述溶液中；在室温水浴下磁力搅拌3小时，再调至80℃水浴下磁力搅拌3小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中105℃保持12小时，取出后在程序升温马弗炉450℃煅烧4小时。
图2为本发明对比例1步骤(1)所得优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛TEM图。由图2可知，制得的优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛的形貌是纺锤状。
图3为实施例1步骤(1)和对比例1步骤(1)制备得到的二氧化钛，以及实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的锰铈复合物的XRD图。其中(a)为实施例1步骤(1)所得优先暴露{101}晶面的纺锤形二氧化钛，(b)为对比例1步骤(1)所得优先暴露{101}晶面的片状二氧化钛，(c)(d)分别为实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)所得优先暴露{101}晶面的和优先暴露{001}晶面锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈活性物种脱硝催化剂。由图3可知，观察到(b)的(200)衍射峰显著增强，(004)衍射峰显著减弱，归因于晶体沿[100]方向的各向异性生长，表明主要实施例1步骤(1)制备得到的二氧化钛主要暴露{001}晶面。
图6为本发明实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)制备得到的以二氧化钛为载体的锰铈复合物的XPS图。(a)(b)分别为实施例1步骤(2)和对比例1步骤(2)所得优先暴露{101}晶面的和优先暴露{001}晶面锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈活性物种脱硝催化剂。由图6可知，制得的优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈复合物表面吸附氧的含量更高，更有利于催化反应的进行。
图8为本发明对比例1步骤(2)制备得到的以优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛为载体的锰铈复合物抗硫实验后的SEM图。其视野中除了纺锤形载体外有大量硫中毒实验后新生成的堵塞物。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度为800ppm，NOx/NH3＝1:1；
O2浓度为5％；
N2为平衡气体；
混合气体流量为1000ml/min；
图4为催化剂脱硝活性曲线。其中(a)为实施例1所得优先暴露{001}晶面锐钛矿型二氧化钛搭载锰铈活性物种脱硝催化剂，(b)为对比例1所得优先暴露{101}晶面锐钛矿型二氧化钛搭载锰铈活性物种脱硝催化剂。
催化剂脱硝活性实验结果如图4所示，通过与优先暴露{101}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相比，优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂具有良好的低温脱硝性能，在80-120℃时，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂的脱硝效率增长迅速，在120℃时Mn-Ce/TiO2(001)催化剂脱硝效率在85％以上，远高于Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相同温度下的脱硝效率。
实施例2
一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛的制备：将1.2ml质量比为48％的氢氟酸在搅拌条件下滴加到12ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到40ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中180℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在程序升温马弗炉400℃煅烧4小时，得到片状锐钛矿型二氧化钛1.3g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{001}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.303g硝酸铈六水合物与5.390g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将3.2g二氧化钛纳米片浸渍在上述溶液中；在60℃水浴下磁力搅拌8小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中80℃保持24小时，取出后在程序升温马弗炉500℃煅烧3小时。
对比例2
一种纺锤状状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛的制备：将40ml冰醋酸在搅拌条件下加入到10ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在80℃下干燥10小时，得到纺锤形锐钛矿型二氧化钛2.1g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{101}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.303g硝酸铈六水合物与5.390g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将3.2g二氧化钛纺锤体浸渍在上述溶液中；在60℃水浴下磁力搅拌8小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中80℃保持24小时，取出后在程序升温马弗炉500℃煅烧3小时。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度为800ppm，NOx/NH3＝1:1；
O2浓度为5％；
N2为平衡气体；
混合气体流量为1000ml/min；
经实验，通过与优先暴露{101}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相比，优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂具有良好的低温脱硝性能，Mn-Ce/TiO2(001)催化在整个实验温度区间内比Mn-Ce/TiO2(101)催化剂具有更高的脱硝效率。
实施例3
一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛的制备：将1.2ml质量比为50％的氢氟酸在搅拌条件下滴加到8ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中160℃保持12小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在程序升温马弗炉500℃煅烧4小时，得到片状锐钛矿型二氧化钛1.5g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{001}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取2.371g硝酸铈六水合物与8.948g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4.8g二氧化钛纳米片浸渍在上述溶液中；在70℃水浴下磁力搅拌8小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中100℃保持16小时，取出后在程序升温马弗炉500℃煅烧3小时。
对比例3
一种纺锤状状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{101}晶面的锐钛矿型二氧化钛的制备：将20ml冰醋酸在搅拌条件下加入到5ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在80℃下干燥10小时，得到纺锤形锐钛矿型二氧化钛1.1g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{101}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取2.371g硝酸铈六水合物与8.948g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4.8g二氧化钛纺锤体浸渍在上述溶液中；在70℃水浴下磁力搅拌8小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中100℃保持16小时，取出后在程序升温马弗炉500℃煅烧3小时。
催化剂活性测试采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度为800ppm，NOx/NH3＝1:1；
O2浓度为5％；
N2为平衡气体；
混合气体流量为1000ml/min；
经实验，通过与优先暴露{101}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(101)催化剂相比，优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂具有良好的低温脱硝性能，Mn-Ce/TiO2(001)催化在整个实验温度区间内比Mn-Ce/TiO2(101)催化剂具有更高的脱硝效率。
实施例4
一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{001}晶面的片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将0.8ml质量比为48％的氢氟酸在搅拌条件下滴加到5ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在程序升温马弗炉450℃煅烧3小时，得到片状锐钛矿型二氧化钛0.9g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{001}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.519g硝酸铈六水合物与7.158g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4g二氧化钛纳米片浸渍在上述溶液中；在室温水浴下磁力搅拌3小时，再调至80℃水浴下磁力搅拌3小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中105℃保持12小时，取出后在程序升温马弗炉450℃煅烧4小时。
对比例4
一种纺锤状状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)优先暴露{101}晶面的纺锤状锐钛矿型二氧化钛的制备：将20ml冰醋酸在搅拌条件下加入到5ml钛酸四丁酯中，将该混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，然后在鼓风干燥箱中200℃保持24小时，取出自然冷却到室温。将产物用去离子水和乙醇各清洗3遍，随后在80℃下干燥10小时，得到纺锤形锐钛矿型二氧化钛1.1g。
(2)锐钛矿型二氧化钛{101}晶面上活性组分MnOx、CeOx的负载：通过浸渍法制备锰铈脱硝催化剂；称取1.519g硝酸铈六水合物与7.158g质量比为50％的硝酸锰溶液，溶解在20ml去离子水中形成溶液；将4g二氧化钛纺锤体浸渍在上述溶液中；在室温水浴下磁力搅拌3小时，再调至80℃水浴下磁力搅拌3小时，直至浸渍液呈粘稠状，随后在鼓风干燥箱中105℃保持12小时，取出后在程序升温马弗炉450℃煅烧4小时。
催化剂抗硫中毒实验采用微型催化装置对催化剂进行实验，实验采用的烟气成分为：
烟气中NOx浓度为800ppm，NOx/NH3＝1:1；
SO2浓度为200ppm；
O2浓度为5％；
N2为平衡气体；
混合气体流量为1000ml/min；
图5为催化剂抗硫中毒实验曲线。其中(a)为实施例4步骤(2)所得优先暴露{001}晶面锐钛矿型二氧化钛搭载锰铈活性物种脱硝催化剂，(b)为对比例4步骤(2)所得优先暴露{101}晶面锐钛矿型二氧化钛搭载锰铈活性物种脱硝催化剂。
催化剂抗硫中毒实验结果如图5所示，用优先暴露{001}晶面的二氧化钛载体制备的Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在7.5h里脱硝效率只降低了约9.5％，相对应地，Mn-Ce/TiO2(101)催化剂降低了约17.5％，Mn-Ce/TiO2(001)催化剂在SO2气氛下具有长时间抗硫中毒的性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，其特征在于，所述复合物负载在锐钛矿型TiO2表面，所述锐钛矿型TiO2为片状形貌；所述复合物为锰氧化物和铈氧化物的复合物。
2.如权利要求1所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物，其特征在于，所述铈氧化物、锰氧化物与锐钛矿型TiO2的物质的量之比为(3-5)：(15-25)：(40-60)。
3.一种片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)片状锐钛矿型二氧化钛的制备：将氢氟酸溶液加入到钛源中，得到第一混合溶液，将该第一混合溶液置于密封反应釜内，在160℃-200℃条件下保温12h-24h，冷却后，将得到的悬浊液离心后，去上清取沉淀，将沉淀清洗后，在400℃-500℃条件下煅烧3h-5h，得到片状锐钛矿型二氧化钛；
(2)将铈盐和锰盐溶解于去离子水中，得到第二混合溶液，将步骤(1)中的产物加入到该第二混合溶液中，得到浸渍液，将该浸渍液进行干燥，然后置于450℃-500℃的条件下加热3h-5h，得到负载在片状锐钛矿型TiO2上的锰氧化物和铈氧化物的复合物。
4.如权利要求3所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源为钛酸四丁酯，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量与钛酸四丁酯的质量之比为(20-40)：(34-55)。
5.如权利要求3所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的方法为：先使所述浸渍液中的水分部分蒸发，使浸渍液呈粘稠状，再进行加热除去剩下的水分，所述加热是在80℃-105℃的条件下加热12h-24h。
6.如权利要求5所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中使所述浸渍液中的水分部分蒸发的方法为：将浸渍液在60℃-80℃水浴条件下搅拌4h-8h。
7.如权利要求3所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰，所述铈盐、锰盐与步骤(1)中的产物的质量比(13-21)：(26-44)：(32-48)。
8.权利要求1或2所述的片状锐钛矿型TiO2为载体的锰铈复合物作为脱硝反应中的催化剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述脱硝反应的温度小于等于300℃；
优选地，所述脱硝反应的温度范围为80℃-240℃。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述脱硝反应为以氨气作为还原剂的选择性催化还原反应。
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