CN112742413B

CN112742413B - 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112742413B
Application number: CN201911038602.5A
Authority: CN
Inventors: 杨沙沙; 张利军; 王国清; 刘小波; 彭晖; 顾申; 马天石; 刘俊杰; 杨士芳
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2039-10-29
Also published as: CN112742413A

Abstract

本发明涉及大气污染控制技术领域的一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。所述低温SCR脱硝催化剂，其包含有载体、活性组分、稀土氧化物；以所述催化剂的总重量为百分比计，载体的重量含量为39％～94％；活性组分的重量含量为5％～60％；稀土氧化物的重量含量为0.05～2％；所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；所述活性组分为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5；所述活性组分中元素Mn和元素Fe的摩尔比为(10～0.1)：1。本发明提供一种以掺杂型二氧化钛纳米管为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及大气污染控制技术领域，更进一步说，涉及一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的日益提高和国家环保要求的愈加严苛，各地区锅炉NOx的排放限值的执行标准也越来越苛刻，在北京、郑州、上海等重点区域新建锅炉的NOx指标是50mg/m³，甚至30mg/m³。通过改变燃烧条件来降低燃料燃烧过程中产生的NOx的低NOx燃烧技术，最多仅能降低NOx排放量的50％左右，这就需要采用尾部烟气脱硝技术来进一步降低NOx的排放。

燃烧后烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程使烟气中的NOx还原或分解为N₂，或者以清除含N物质的方式去除NOx。按反应体系的状态，烟气脱硝技术可大致分为干法(催化法)和湿法(吸收法)两类。湿法烟气脱硝是指各种利用水或酸、碱、盐及其他物质的水溶液来吸收废气中的NOx，使废气得以净化的工艺技术方法。但该技术存在一些难以克服的问题造成应用价值有限。干法烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束法(EB)、脉冲电晕低温等离子体法(PCIPCP)、SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)联合控制工艺、联合脱硝脱硫技术(SNOx)工艺、固体吸收/再生法等。与湿法脱硝技术相比，干法脱硝技术效率较高、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物,也不需要烟气加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术，其中使用钒基催化剂的选择性催化还原法(NH₃-SCR)应用最为广泛，但仍存在一些问题：首先，钒基催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的V₂O₅-WO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂，在NH₃/NO为1:1的化学当量比情况下，最佳反应温度区间在380～420℃，当温度超过这一区间的上限时，NH₃氧化的副反应发生，生成N₂O和NO，从而降低了NO的转化率，这就要求脱硝装置必须安装在烟道合适的位置；其次，作为活性组分的V₂O₅是一种剧毒物质，容易对人体和环境造成二次污染；第三，V₂O₅易将烟气中的SO₂氧化成SO₃，从而与NH₃反应生成硫酸铵及硫酸氢铵从而造成催化剂活性下降，并且堵塞反应器造成安全隐患。综上所述，现有工业装置改造的空间和技术问题，造成了工程改造复杂和经济上的巨大损失，因此，大力发展低温SCR脱硝技术十分必要。

目前，低温SCR脱硝催化剂主要包括碳基催化剂、分子筛类和锰基催化剂。在文献报道中可见，各类低温SCR脱硝催化剂，脱硝反应温度大多在80～250℃之间，脱硝性能和N₂选择性也不乏优异者，但普遍存在的问题是，催化剂的抗水抗硫性能不佳，当烟气中水含量达到10％时，催化剂性能将大幅降低。在面对工业上诸如以天然气为原料的高水含量(15％～30％)烟气时，催化剂已基本失活。所以，现有催化剂较低的耐水、耐硫性能已成为催化剂寿命和工业化应用的瓶颈，需要进一步研究改进。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种低温SCR脱硝催化剂。具体地说涉及一种低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明提供一种以掺杂型二氧化钛纳米管为载体的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝，具有广阔的工业应用前景。

本发明目的之一是提供一种低温SCR脱硝催化剂，可包含有载体、活性组分、稀土氧化物：

以所述催化剂的总重量为百分比计，

载体的重量含量可为39％～94％；优选为44～89％；

活性组分的重量含量可为5％～60％；优选为10～55％；

稀土氧化物的重量含量可为0.05～2％；优选为0.1～1％。

所述载体可为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；其中，所述金属可选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr中的一种或多种；

所述活性组分可为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5。

所述活性组分中元素Mn和元素Fe的摩尔比可为(10～0.1)：1，优选为(0.2～5)：1。

所述稀土氧化物可选自氧化镧、氧化铈、氧化镨中的至少一种。

所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；所述载体包含金属氧化物和二氧化钛，其中，所述金属氧化物与二氧化钛的摩尔比为1：(1～100)，优选为1：(30～95)，更优选为1：(60～90)。

本发明目的之二是提供所述低温SCR脱硝催化剂的制备方法，可包括以下步骤：

将包含所述掺杂型二氧化钛纳米管、活性组分和稀土氧化物的前体在内的组分加工成型焙烧，得到所述的低温SCR脱硝催化剂。所述焙烧可为在300～800℃焙烧4～12h。

其中，可采用共沉淀法制备所述活性组分和稀土氧化物的前体。所述共沉淀法可包括以下步骤：将活性组分和稀土氧化物的前驱体溶于水中得到混合盐溶液；将所述混合盐溶液与碱溶液混合，形成沉淀，老化洗涤、干燥，得到所述活性组分和稀土氧化物的前体。

所述的活性组分的前驱体可包含可溶性锰盐和可溶性铁盐；所述可溶性锰盐可选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述可溶性铁盐可选自三氯化铁，硝酸铁，醋酸铁中的至少一种；所述的稀土氧化物的前驱体可选自稀土可溶性盐，所述稀土可溶性盐优选自镧、铈或镨的硝酸盐和/或乙酸盐中的至少一种；

所述可溶性锰盐中的元素Mn和可溶性铁盐中的元素Fe的摩尔比可为(10～0.1)：1；优选为(0.2～5)：1。

所述混合盐溶液的总浓度可为0.1～3.0mol/L。(活性组分和稀土氧化物的前驱体的总mol浓度)。

所述碱溶液可选自碳酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠中的一种或多种；所述碱溶液的浓度可为0.1～3mol/L。

形成沉淀的pH值可为7～11；沉淀温度可为30～90℃；

所述干燥的温度可为80～120℃，干燥后产物的含水率可为2～10％。

所述掺杂型二氧化钛纳米管可通过强碱水热法制备。所述制备方法可包括以下步骤：

将金属氧化物和二氧化钛颗粒加入强碱溶液中进行水热反应制得所述掺杂型二氧化钛纳米管。所述的二氧化钛颗粒的比表面积为100～300m²/g；具体可为比表面积为100～300m²/g的纳米级锐钛矿型二氧化钛。

具体地，所述掺杂型二氧化钛纳米管的制备方法可包括以下步骤：

将金属氧化物和二氧化钛颗粒加入强碱溶液中，得到混合悬浊液；将得到的混合悬浊液进行反应；冷却，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物；将水热化产物经洗涤烘干，即得所述的掺杂型二氧化钛纳米管。所述强碱溶液可选自8～15mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

其中，所述金属氧化物可选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr的氧化物中的一种或多种。

所述金属氧化物与二氧化钛颗粒的摩尔比可为1：(1～100)，优选为1：(30～95)，更优选为1：(60～90)。

所述反应的温度可为120～160℃，反应时间可为24～72h。

优选地，所述低温SCR脱硝催化剂的制备方法可包括以下步骤：

1.将金属氧化物(Zr/Ce/Cu/Mo/Al/Sn/Ni/W/V/Cr的氧化物)中的一种或多种和二氧化钛颗粒加入8～15mol/L的氢氧化钠溶液中，常温搅拌1～12h，超声1～12h，得到混合悬浊液，其中金属氧化物与二氧化钛颗粒的摩尔比为1：(1～100)；将得到的混合悬浊液倒入水热反应釜中，在120～160℃条件下，反应24～72h；待反应釜冷却至室温，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物；将水热化产物经盐酸酸洗，再用蒸馏水洗涤至中性，在60～90℃烘箱中烘干，即得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

2.取活性组分和稀土氧化物的前驱体溶于水中，搅拌定容成浓度为0.1～3.0mol/L的混合盐溶液；将混合盐溶液与碱溶液混合(具体可采用正加法、反加法或者并流加料法反应)，不断搅拌形成沉淀，沉淀终点PH值为7～11，之后进行老化，洗涤，过滤，干燥制得催化剂活性组分和稀土氧化物的前体。沉淀温度优选为30～90℃，干燥温度优选为100～120℃，干燥后产物的含水率优选为2～10％。其中所述碱溶液可选自碳酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠等常见碱中的一种或几种形成的溶液；所述碱溶液的浓度可为0.1～3mol/L。

3.将制得的所述掺杂型二氧化钛纳米管和共沉淀制得的催化剂活性组分和稀土氧化物的前体，可以根据实际需要配以一定比例的成型助剂(诸如石墨)，成型，并在300～800℃焙烧4～12h，即得工业化脱硝催化剂所述低温SCR脱硝催化剂。本发明的制备方法中的反应器或反应设备均为现有技术中通常的反应器或反应设备。

本发明目的之三是提供所述低温SCR脱硝催化剂的应用，具体可在高水含量烟气的低温脱硝中的应用，优选在以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝中的应用。

本发明与现有技术的实质性区别在于：二氧化钛纳米管相对于传统的二氧化钛载体具有更为优良的微观特性，用于低温SCR脱硝反应的活性较好。而掺杂型二氧化钛纳米管，又将催化剂助剂高度分散在高比表面积、高孔体积的二氧化钛纳米管上，大大提高了催化剂抗水、抗硫性能和稳定性。

本发明的有益效果是：本发明公布的催化剂具有优良的抗水、抗硫性能和稳定性，能适用于诸如以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的Zr掺杂的二氧化钛纳米管的透射电镜(TEM)照片；

图2为未处理的二氧化钛粉末的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

原料来源

二氧化钛颗粒，比表面积为118m²/g，宣城晶瑞新材料有限公司，型号VK-TA15；

分析纯二氧化锆，西陇科学股份有限公司；

50％的硝酸锰水溶液，西陇科学股份有限公司；

九水合硝酸铁，西陇科学股份有限公司；

六水合硝酸镧，西陇科学股份有限公司；

盐酸，北京化工厂。

催化剂活性组分测试采用PW4400/40型X荧光光谱仪，测试元素含量，换算为活性组分MnOx、FeOx和载体TiO₂含量。

实施例1

Zr掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：称取1.0gZrO₂和50g二氧化钛颗粒，缓慢倒入1000mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液的烧杯中，常温搅拌1h，然后超声1h，得到ZrO₂与二氧化钛的混合悬浊液；之后将混合悬浊液移至4个300mL的水热反应釜中，130℃反应48h，待反应釜冷却至室温，打开反应釜，倒掉上层清液，将下层沉淀物先经盐酸洗涤，再经水洗至PH为7；最后将洗涤干净的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，即得Zr掺杂的二氧化钛纳米管载体。从样品的投射电镜照片(图1)可以清晰看出所制备样品的管状结构，明显区别于未经处理的二氧化钛粉末的颗粒结构(图2)。

制备催化剂活性组分和稀土氧化物的前体：采用顺加法共沉淀，采用质量百分含量为50％的硝酸锰水溶液作为锰源，九水合硝酸铁作为铁源，硝酸镧做La源，按50％的硝酸锰水溶液/九水合硝酸铁/硝酸镧的质量比为120/55/1配置好浓度为1mol/L的前驱体的混合液并充分搅拌混合。

然后将配制的1.5mol/L的碳酸钠溶液以80～120滴/min的滴速滴入前驱体混合液中，不断搅拌沉淀初产物，直到PH为9.0，沉淀反应温度保持在60℃，之后将沉淀产物在60℃搅拌下老化1h，后经抽滤水洗，得黑色滤饼，在110℃下干燥至含水量为5％，然后研磨备用。

催化剂的制备：将上述制备的载体以及活性组分和稀土氧化物的前体，按质量比为4：1混合并机械研磨，加入1％石墨压片，置于马弗炉中350℃焙烧4h，粉碎取40～60目颗粒，即得所述低温SCR脱硝催化剂，其中载体含量为88.8％，活性组分含量为11.1％、氧化镧含量为0.1％，进行脱硝活性评价。

实施例2

Ce掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：本实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于，选择的金属氧化物为CeO₂，称取1.5gCeO₂和50g二氧化钛粉末。

催化剂的制备：催化剂活性组分前体的制备：同实施例1。将上述制备的载体和上述活性组分和稀土氧化物的前体，按质量比为1：1混合并机械研磨，加入1％石墨压片，置于马弗炉中350℃焙烧4h，粉碎取40～60目颗粒，即得所述低温SCR脱硝催化剂，其中载体含量为67.1％，活性组分含量为32.6％、氧化镧含量为0.3％，进行脱硝活性评价。

实施例3

Sn掺杂的二氧化钛纳米管载体制备：本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，选择的金属氧化物为SnO₂，称取1.2gSnO₂和50g二氧化钛粉末。

催化剂的制备：催化剂活性组分前体的制备：同实施例1。将上述制备的载体和活性组分前体，按质量比为1：2混合并机械研磨，加入1％石墨压片，置于马弗炉中350℃焙烧4h，粉碎取40～60目颗粒，即得所述低温SCR脱硝催化剂，其中载体含量为50.7％，活性组分含量为48.9％、氧化镧含量为0.4％，进行脱硝活性评价。

催化剂脱硝活性评价：模拟烟气组成为：120ppmNO，120ppmNH₃，5％O₂，20％H₂O，40ppmSO₂，其余为N₂。评价温度为180～300℃，空速5000h^-1，具体的NO转化率见表1所示。

表1不同温度下的NO转化率％

样品	180℃	200℃	220℃	250℃	300℃
						实施例1	87.6％	95.3％	96.2％	97.1％	96.1％
实施例2	89.2％	96.4％	96.8％	97.0％	96.9％
						实施例3	93.2％	97.1％	97.8％	98.3％	98.6％

由表1评价结果可以看出，尽管在烟气中水含量高达20％及含硫量为40ppmSO₂的情况下，催化剂仍保持了较高的NO转化率，具有良好的耐水性能和抗硫性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种低温SCR脱硝催化剂，其包含有载体、活性组分、稀土氧化物；

以所述催化剂的总重量为百分比计，

载体的重量含量为39％～94％；

活性组分的重量含量为5％～60％；

稀土氧化物的重量含量为0.05～2％；

所述载体为采用金属氧化物掺杂的掺杂型二氧化钛纳米管；其中，所述金属选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr中的一种或多种；

所述载体包含金属氧化物和二氧化钛，其中，所述金属氧化物与二氧化钛的摩尔比为1：(1～100)；

所述活性组分为MnOx和FeOy的混合物，其中，x为1～2，y为1～1.5。

2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：

所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：

所述活性组分中元素Mn和元素Fe的摩尔比为(10～0.1)：1。

4.根据权利要求1～3之任一项所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将包含所述掺杂型二氧化钛纳米管、活性组分和稀土氧化物的前体在内的组分加工成型焙烧，得到所述的低温SCR脱硝催化剂。

5.根据权利要求4所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述焙烧为在300～800℃焙烧4～12h。

6.根据权利要求4所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述掺杂型二氧化钛纳米管的制备方法包括以下步骤：

将金属氧化物和二氧化钛颗粒加入强碱溶液中进行水热反应制得所述掺杂型二氧化钛纳米管。

7.据权利要求6所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述掺杂型二氧化钛纳米管的制备方法包括以下步骤：

将所述金属氧化物和二氧化钛颗粒加入强碱溶液中，得到混合悬浊液；将得到的混合悬浊液进行水热反应；冷却，倒掉上层清液，下层沉淀物即为金属氧化物与二氧化钛的水热化产物；将水热化产物经洗涤烘干，即得所述的掺杂型二氧化钛纳米管。

8.根据权利要求6或7所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述金属氧化物选自Zr、Ce、Cu、Mo、Al、Sn、Ni、W、V、Cr的氧化物中的一种或多种；

所述金属氧化物与二氧化钛颗粒的摩尔比为1：(1～100)。

9.根据权利要求6或7所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的二氧化钛颗粒的比表面积为100～300m²/g；

所述水热反应的温度为120～160℃，反应时间为24～72h；

所述强碱溶液选自8～15mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

10.根据权利要求4所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

采用共沉淀法制备所述活性组分和稀土氧化物的前体；

所述共沉淀法包括以下步骤：

将活性组分和稀土氧化物的前驱体溶于水中得到混合盐溶液；将所述混合盐溶液与碱溶液混合，形成沉淀，老化洗涤、干燥，得到所述活性组分和稀土氧化物的前体。

11.根据权利要求10所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述的活性组分的前驱体包含可溶性锰盐和可溶性铁盐；所述可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述可溶性铁盐选自三氯化铁，硝酸铁，醋酸铁中的至少一种；所述的稀土氧化物的前驱体选自稀土可溶性盐，所述稀土可溶性盐选自镧、铈或镨的硝酸盐和/或乙酸盐中至少一种；

所述可溶性锰盐中的元素Mn和可溶性铁盐中的元素Fe的摩尔比为(10～0.1)：1；

所述混合盐溶液的总浓度为0.1～3.0mol/L。

12.根据权利要求10所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：

所述碱溶液选自碳酸钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钠中的一种或多种；

形成沉淀的pH值为7～11；沉淀温度为30～90℃；

所述干燥的温度为80～120℃，干燥后产物的含水率为2～10％。

13.根据权利要求1～3之任一项所述的一种低温SCR脱硝催化剂或者根据权利要求4～12之任一项所述的方法制备的催化剂的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，为在高水含量烟气的低温脱硝中的应用。

15.根据权利要求14所述的应用，为在以天然气为原料的高水含量烟气的低温脱硝中的应用。