CN102114424A - 一种低温烟气脱硝scr催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温烟气脱硝SCR催化剂,由载体和氧化锰及Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Cu中的一种或一种以上元素的复合氧化物组成,锰元素的质量含量为0.1-66%,Ce、Zr、Ti、Co、Fe或/和Cu各元素总质量含量为0-50%;载体是玻璃纤维和/或硅藻土,其中载体玻璃纤维经400-600℃温度下煅烧2-4小时,然后置于质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或者盐酸溶液中酸化1-8h,用蒸馏水洗涤至中性,80-120℃下干燥,粉碎至细度为20-325目而得。本催化剂以玻璃纤维和硅藻土为载体,使催化剂纳米颗粒的分散效果和催化剂的比表面积增加,具有高吸附能力及很强的耐热和耐腐蚀能力,对烟气含有的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力,可用于100-200℃的低温烟气脱硝,且抗水和抗硫中毒的能力强。

Description

一种低温烟气脱硝SCR催化剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及燃煤锅炉烟气脱硝领域中,用于以NH3为还原剂进行选择性催化还原 脱除烟气中NOx的催化剂,特别是一种以玻璃纤维和硅藻土为载体的低温烟气脱硝SCR催 化剂及制备方法。
背景技术
[0002] 随着能源消费的持续增长,以燃煤锅炉为主的固定源向大气中排放氮氧化物的量 越来越大。NOx是引起酸雨、光化学烟雾、近地面臭氧浓度增高等大气污染问题的主要污染 物。因此,NOx减排技术一直是各国关注的重点,随着国内“火电厂氮氧化物防治技术政策” 的颁布及GB13223 “火电厂大气污染物排放标准”的修订,国内电力行业也将控制燃煤电厂 NOx的排放纳入行业发展规划,成为“十二五”期间电力环保的重中之重。
[0003] 目前烟气脱硝领域中,通常采用以氨NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)工艺, 所应用的催化剂主要是v2o5/Ti&系列,该催化剂有很高的催化活性,但在国内应用中尚有 以下不足:一是反应温度较高,一般操作温度为350°c左右,为了满足温度需要,一般将催 化床层布置于除尘器之前,但是这种布置方法一方面会引起催化剂的Sh和碱金属中毒,以 及粉尘的堵塞,另一方面需要较大的炉后空间;二是活性组分中的钒有毒,对生态环境及人 体健康不利;三是该催化剂的核心技术已被国外垄断,在国内推广应用需要支付较高的技 术使用费,因此工程技术和催化剂的成本很高。
[0004] 大力发展低温SCR技术可降低脱硝成本。如低温SCR反应温度降低到100-200°C, 就可以将SCR反应器布置在除尘器后的空间,对大多数机组的布局不产生大的影响。另外, 由于烟气温度的降低,低温SCR将会有效减小反应器的体积。同时由于采用的是低飞灰布 置,催化剂的运行环境相对较好,节约系统运行维护的工作量。因此低温SCR比高温SCR更 具有经济优势,是非常有竞争力的技术。
[0005] 为了开发低温SCR技术,国内外的科研工作者进行了一系列研究。目前已开发了 少量的低温SCR催化剂,主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法制备的MnOx/CeA系列 催化剂,并通过加入助催化剂,提高催化剂抗二氧化硫和水蒸汽的能力。催化剂的载体可以 为催化剂提供高比表面积、孔容、热稳定性及机械强度,保证催化剂的活性和使用寿命,降 低催化剂的成本,常用的载体有Ti02、Si02、Al2O3、活性炭、沸石等。TW2表面可以提供大量 的酸性位点,但是比表面积和孔容在上述几类载体中是最小的;Al2O3表面存在大量的羟基 基团,有利于促进NO氧化为NO2,提高SCR反应速率,但其抗硫性能较差;活性炭能提供非常 丰富的比表面积和孔容,但是抗水性较差;沸石对NO具有很强的吸附和氧化能力,但是表 面的酸性位不够丰富,对NH3的吸附能力一般,氧化还原反应在此类催化剂上须在较高温度 下才能发生。可见,目前催化剂载体均存在一定的缺陷,这些缺点限制了低温催化剂的推广 应用。
[0006] 授权公告号为CN 100473456C的国家发明专利公开了一种用于锅炉低温烟气的 SCR脱硝的催化剂及制备方法,以活性炭纤维作为载体,用浸渍法在上面负载锰和铈的氧化物。该催化剂采用的活性炭纤维载体,具有较大的表面积大,对气态物质的吸附能力强,并 且活性炭纤维纤维经过酸预处理活化后,增加了其表面酸位点,增强NH3在其表面的吸附能 力。但是采用活性炭纤维作为载体时,催化剂抗水的能力较差,此外,活性炭纤维的机械强 度较差,制备的催化剂不易成型。
[0007] 综上所述,目前低温SCR催化剂的推广应用受载体的限制,尤其是催化剂的成型 还有待进一步开发。为满足我国未来的脱硝要求,实现氮氧化物的达标排放,需要一种新的 可行的低温SCR催化剂,该催化剂不仅活性好,而且需要良好的载体使得催化剂具有较高 的机械强度和稳定性,使得催化剂更容易成型,为实际应用打下基础。
发明内容
[0008] 本发明目的是提供一种用于低温烟气脱硝的SCR催化剂,催化剂活性高、稳定性 好、机械强度高、传质阻力小、耐久性好,并对二氧化硫和水有较强的抗性;本发明还提供该 催化剂的制备方法。
[0009] 本发明低温烟气脱硝SCR催化剂由载体和氧化锰及Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Cu中的一 种或一种以上元素的复合氧化物组成,所述催化剂中,锰元素的质量含量为0. 1-66%,优选 为5-50%,Ce、Zr、Ti、Co、Fe或/和Cu各元素总质量含量为0-50%,优选为0. 1-20% ;所 述的载体是玻璃纤维、硅藻土中的任一种或两者的混合物,其中载体玻璃纤维经400-600°C 温度下煅烧2-4小时,然后置于质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或者盐酸溶液中酸化1-他, 用蒸馏水洗涤至中性,80-120°C下干燥,粉碎至细度为20-325目而得。
[0010] 所述载体硅藻土经用质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或盐酸溶液中酸化l_8h,再 用蒸馏水洗涤至中性,然后在80-120°C下干燥、粉碎而得。
[0011 ] 所述催化剂的一种制备方法是,将玻璃纤维和/或硅藻土粉末加入到Mn的盐溶液 中,然后搅拌均勻,在60-150°C下烘干;在300-700°C下煅烧l_6h,获得催化剂;必要时,所 述的Mn盐溶液中同时加入Ce、Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu的可溶性盐。
[0012] 所述催化剂的一种制备方法是,将玻璃纤维和/或硅藻土粉末加入到Mn盐溶 液中,然后搅拌均勻,缓慢加入碱性物质,获得沉淀,过滤洗涤,在60-150°C下烘干;在 400-60(TC下煅烧2-6h,获得催化剂;所述的碱性物质优选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧 化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种;必要时,所述的Mn盐溶液中同时加入Ce、Zr、Ti、 CoJe或/和Cu的可溶性盐。
[0013] 所述催化剂的一种制备方法是,所述载体硅藻土直接作为载体或经以下预处理: 硅藻土于质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或盐酸溶液中酸化l_8h,用蒸馏水洗涤至中性 后,80-120°C下干燥而得。
[0014] 所述催化剂的一种制备方法是,将所述玻璃纤维和/或硅藻土粉末加到Mn的可溶 性盐溶液中,必要时,所述的可溶性盐还包括Ce、Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu的可溶性盐,然后 搅拌均勻,在60-150°C下烘干;在300-70(TC下煅烧l_6h,获得催化剂。
[0015] 按下步骤:
[0016] (1)高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2分别单独加入到蒸馏水中,搅拌至完全 溶解,在Mn (CH2COO)2溶液中加入玻璃纤维和/或硅藻土粉末,必要时加入含有Ce、Zr、Ti、 Co、Fe、Cu的可溶性盐,搅拌均勻后,将KMnO4溶液缓慢加入,在强烈搅拌条件下,反应4_8h,
5其中高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO)2的摩尔比为2 : 3 ;
[0017] (2)将沉淀用蒸馏水洗涤,真空抽滤至滤液呈中性;
[0018] (3)将过所得沉淀物在60_105°C下烘干后得到催化剂。
[0019] 所述催化剂的一种制备方法是,按下步骤:
[0020] (1)将钛的烷氧化物、乙醇、水和酸按照摩尔比 1 : (1-10) : (0.1-2.5) : (0.2-5)混合,加入Mn的可溶性盐、硅藻土和玻璃纤维后形成 溶胶;必要时,将含有&、21~、&)、!^或/和Cu的可溶性盐与Mn的可溶性盐同时加入;
[0021] (2)将步骤1中得到的溶胶在30°C恒温下陈化放置5-10天,形成凝胶;
[0022] (3)将步骤2中形成的凝胶在60_105°C下干燥,取出研磨,过筛后在400-700°C高 温下煅烧2-5个小时,得到催化剂粉体。
[0023] 所述的钛的烷氧化物为钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛;所述的酸为醋酸、硝 酸或盐酸。
[0024] 一种本发明催化剂的制备方法是:
[0025] 将玻璃纤维和/或硅藻土粉末加入到Mn的可溶性盐溶液中,然后搅拌均勻,缓慢 加入碱性物质,获得沉淀,过滤洗涤,在60-150°C下烘干;在400-60(TC下煅烧2_6h,获得催 化剂;所述的碱性物质优选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一 种或一种以上;必要时,所述的盐溶液中还可以含有Ce、Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu的可溶性
Τττί. ο
[0026] 一种本发明催化剂的制备方法,如下步骤:
[0027] 高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn(CH2COO)2分别单独加入到蒸馏水中,搅拌至完全溶 解,在Mn (CH2COO) 2溶液中加入玻纤和硅藻土粉末,必要时同时加入含有Ce、Zr、Ti、Co、!^ 或/和Cu的前驱体,搅拌均勻后,将KMnO4溶液缓慢加入,在强烈搅拌条件下,反应4-8h,其 中高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2的摩尔比为2 : 3 ;
[0028] (2)将沉淀用蒸馏水洗涤,真空抽滤至滤液呈中性;
[0029] (3)将过所得沉淀物在60_105°C下烘干后得到催化剂。
[0030] 一种本发明催化剂的制备方法,如下步骤:
[0031] (1)将钛的烷氧化物、乙醇、水和酸按照摩尔比 1 : (1-10) : (0. 1-2. 5) : (0.2-¾混合,加入锰的可溶性盐、硅藻土和玻璃纤维后形成溶 胶;必要时,将&、21~、&)、!^或/和Cu的可溶性盐与Mn的可溶性盐同时加入,
[0032] (2)将步骤1中得到的溶胶在30°C恒温下陈化放置5-10天,形成凝胶;
[0033] (3)将步骤2中形成的凝胶在60_105°C下干燥,取出研磨,过筛后在400-700°C高 温下煅烧2-5个小时,得到催化剂粉体。
[0034] 所述的有机钛的烷氧化物为钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛,所述的酸为醋 酸、硝酸或盐酸。
[0035] 一种本发明催化剂的制备方法,如下步骤:
[0036] 将含Mn的前驱体、硅藻土和玻璃纤维加入到高压反应釜中,必要时还加入含Ce、 Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu的前驱体,于100-250°C下发生水热反应6_36h,所得沉淀物经洗 涤,干燥,得催化剂。所述前驱体选自各元素的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐,其中Mn的 前驱体还包含选自高锰酸钾。[0037] 本发明催化剂的活性成分主要为纳米MnOx,其形态包含Mn02、Mn3O4, Mn2O3中的任 意一种或多种;其他如Ce、Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu等金属元素作为助催化剂,有助于提高 催化剂的活性及抗水蒸汽和抗二氧化硫能力。
[0038] 本发明催化剂采用硅藻土和玻璃纤维作为载体,主要优点在于:
[0039] 1、硅藻土具有丰富的孔道结构和较大的比表面积,以硅藻土作为载体,增大了催 化剂的比表面积,从而提高了催化剂的活性。
[0040] 2、硅藻土进行酸预处理改性后,增加了表面的酸性位点,增强NH3还原剂在其表面 的吸附能力;
[0041] 3、玻璃纤维的耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高,有利于粉体催化剂的成型和后 续处理;
[0042] 4、玻璃纤维和硅藻土资源丰富、价格低廉,生产成本较低。
[0043] 本发明采用玻璃纤维和硅藻土作为载体,既增加了纳米颗粒的分散效果,又增大 了催化剂的比表面积,有利于提高催化剂对反应物的吸附能力。此外,加入的玻璃纤维具有 很强耐热和耐腐蚀能力,稳定性强,便于催化剂的成型。
[0044] 锰基催化剂具有优良的低温SCR特性,根据制备条件的不同,Mn呈现出多种氧化 物形态,并具有不同催化性能。高温制备时,Mn的氧化物主要以三氧化二锰Mn2O3形态存在, 而制备温度较低时,主要的形态则是二氧化锰Μη02。在NH3-SCR的反应过程中,这两种氧化 物的作用也不相同,Mn2O3呈现出高的选择性而MnA具有更好的活性。
[0045] 一些过渡金属元素的加入,对主催化剂MnOx起到明显的协助作用。(¾¾不仅能提 高催化剂的活性,而且具有加宽反应温度窗口的作用。CeO2在催化剂中起到氧传输的作用, 从而加速了催化剂表面NO转化为NO2的速度,而NH3更容易与NO2发生反应。TW2是一种 常见催化剂活性组分,有利于提高催化剂的稳定性,对烟气中的和H2O有很好的抗性,在 高温SCR催化剂中用量很大。通常^O2与TW2 —起使用,有效抑制SO2的毒化作用。过渡 金属Co加入后,其主要存在形式为Co2O3和CoO,能够增强NO和&的吸附能力,使NO转变 成NO2,加快反应速度。
[0046] 本发明制备的一种以玻璃纤维和硅藻土为载体的低温SCR催化剂,提高了催化剂 的活性和稳定性,烟气脱硝以NH3作为还原剂时,120°C下NO的脱除率达到80%以上,并且 对烟气中存在的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力,与之前的催化剂相比,本专利可 用于100-200°C的低温烟气脱硝,且抗水和抗硫中毒的能力强,技术优势明显。
具体实施方式
[0047] 为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但其对本发明的范围无任何限制。
[0048] 实施例1
[0049] 1)载体的准备
[0050] 把0. 3mm的杆状玻璃纤维在马弗炉中600°C下煅烧池,取出后用质量浓度为30% 的硫酸溶液进行酸化池,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60 目的粉末。
[0051] 2)催化剂的负载
[0052] 将玻璃纤维粉末放置于硝酸锰和硝酸铈的混合溶液中,浸泡12h,然后进行水浴干
7燥,以浸渍法完成负载。然后在120°C下进行干燥12h,最后在氮气气氛保护下350°C下煅烧 证,得到催化剂。催化剂中的Mn和Ce,分别占包括玻璃纤维在内的催化剂整体质量的30% 和5%。
[0053] 3)活性测试
[0054] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为40-60目。初始反 应气体浓度为:N0和NH3均为lOOOppm,O2为3%,其余为N2。反应空速为ΘΟΟΟΟΙΓ1,反应温 度为120°C时,脱硝效率为90. 2%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到95. 6%。120°C 下,加入150ppm的SO2和8%的H2O后,催化效率为88%。
[0055] 实施例2
[0056] 1)载体的准备
[0057] 直接采用硅藻土作为载体。
[0058] 2)催化剂的负载
[0059] 将硝酸锰和硝酸钴溶解后,将硅藻土放置于其中浸泡Mh,然后进行水浴干燥,以 浸渍法完成负载。然后在100°c下进行干燥Mh,最后在空气中450°C下煅烧4h,得到催化 剂。催化剂中的Mn和Co,分别占包括硅藻土在内的催化剂整体质量的40%和10%。
[0060] 3)活性测试
[0061] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为40-60目。初始气 体浓度为:N0和NH3均为lOOOppm,O2为3%,其余为队。反应空速为ΘΟΟΟΟΙΓ1,反应温度为 120°C时,脱硝效率为85. 2%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到90.6%。120°C下,加 Λ 150ppm的SO2和8 %的H2O后,催化效率为82 %。
[0062] 实施例3
[0063] 1)载体的准备
[0064] 把颗粒状玻璃纤维在马弗炉中600°C下煅烧2h,取出后用质量浓度为20%的盐酸 溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至40目。
[0065] 硅藻土直接使用,其中硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为60%。
[0066] 2)催化剂的负载
[0067] 将硝酸锰溶解后,将硅藻土和玻璃纤维放置于其中浸泡Mh,然后进行水浴干燥, 以浸渍法完成负载。然后在100°c下进行干燥Mh,最后在空气中450°C煅烧4h,得到催化 剂。催化剂中的Mn占包括载体在内的催化剂整体质量的20%。
[0068] 3)活性测试
[0069] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为600??111,02为3%,其余为队。反应空速为4000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为82. 2%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到85. 6%。120°C下,加入 150ppm的SO2和8 %的H2O后,催化效率为80 %。
[0070] 实施例4
[0071] 1)载体的准备
[0072] 将硅藻土用质量浓度为20%的硝酸溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0073] 2)催化剂的负载[0074] 将硝酸锰和硝酸铈溶解后,将酸化后的硅藻土放置于其中浸泡Mh,然后进行水浴 干燥,以浸渍法完成负载。然后在100°c下进行干燥Mh,最后在空气中600°C下煅烧池,得 到催化剂。催化剂中的Mn和Ce,分别占包括载体在内的催化剂整体质量的40%和5%。
[0075] 3)活性测试
[0076] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为600??111,02为3%,其余为队。反应空速为4000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为92. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到96. 6 %。120°C下,加入 150ppm的SO2和8 %的H2O后,催化效率为90 %。
[0077] 实施例5
[0078] 1)载体的准备
[0079] 把颗粒状玻璃纤维在马弗炉中600°C下煅烧2h,取出后用20%的盐酸溶液进行酸 化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至40目。
[0080] 将硅藻土用质量浓度为20%的硝酸溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0081] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为70%。
[0082] 2)催化剂的制备
[0083] 取高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2分别单独加入到蒸馏水中,电磁搅拌至完 全溶解,在Mn (CH2COO) 2溶液中加入一定量玻纤粉末和硅藻土,搅拌均勻后,将KMnO4溶液缓 慢加入,在强烈搅拌条件下,反应他,然后用蒸馏水洗涤、真空抽滤至滤液呈中性,将过滤液 所得沉淀物放入干燥箱中105°C烘干后得到催化剂。高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO)2 的摩尔比为2 : 3,催化剂中Mn占催化剂整体质量的40%。
[0084] 3)活性测试
[0085] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为600??111,02为3%,其余为队。反应空速为4000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为93. 2%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到98. 6%。120°C下,加入 150ppm的SO2和8%的H2O后,催化效率为91 %。
[0086] 实施例6
[0087] 1)载体的准备
[0088] 把颗粒状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸 溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目粉末。
[0089] 将硅藻土用质量浓度为30%的硫酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 100°C下干燥后作为载体。
[0090] 硅藻土 /(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为80%。
[0091] 2)催化剂的制备
[0092] 取高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2分别单独加入到蒸馏水中,电磁搅拌至完 全溶解,在Mn (CH2COO) 2溶液中加入玻纤粉末、硅藻土和CeO2,搅拌均勻后,将KMnO4溶液缓 慢加入,在强烈搅拌条件下,反应他,然后用蒸馏水洗涤、真空抽滤至滤液呈中性,将过滤液 所得沉淀物放入干燥箱中105°C烘干后得到催化剂。高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO)2的摩尔比为2 : 3,Mn与Ce的摩尔比为2 : 1。
[0093] 3)活性测试
[0094] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为40-60目。初始气 体浓度为:N0和NH3均为600ppm,O2为3%,其余为N2。反应空速为δΟΟΟΟΙΓ1,反应温度为 120°C时,脱硝效率为93. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到96. 6%。120°C下,加 入150ppm的和8%的H2O后,催化效率为91. 6%。
[0095] 实施例7
[0096] 1)载体的准备
[0097] 把颗粒状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸 溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0098] 将硅藻土用质量浓度为10%的盐酸溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0099] 硅藻土 /(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为90%。
[0100] 2)催化剂的制备
[0101] 以钛酸正丁酯、乙醇、水、醋酸、醋酸锰为原料,各组分的体积比如下,钛酸正丁 酯:乙醇:水:醋酸=1 : 1.5 : 0. 5 : 0.5,Mn : Ti的摩尔比为0. 2 : 1,混合,待溶胶 转化为凝胶后干燥、研磨,并在500°C下进行焙烧,得到催化剂。
[0102] 3)活性测试
[0103] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为800??111,02为3%,其余为队。反应空速为4000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为86. 2%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到90. 3%。120°C下,加入 150ppm的和8%的H2O后,催化效率为81.6%。
[0104] 实施例8
[0105] 1)载体的准备
[0106] 把颗粒状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为10%的硝酸 溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0107] 将硅藻土用质量浓度为10%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0108] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为90%。
[0109] 2)催化剂的制备
[0110] 以钛酸正丁酯为前驱体,乙醇为溶剂,通过水热法制备掺杂低温SCR催化剂,钛酸 正丁酯、乙醇、水的摩尔比1 : 1 : 10,摩尔比Mn : Ce : Ti = 0. 2 : 0. 05 : 1,将上述混 合溶液加入至高压反应釜,于100-25(TC下发生水热反应6-36h,反应结束后洗涤,得到催 化剂。
[0111] 3)活性测试
[0112] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为500??111,02为3%,其余为队。反应空速为4000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为90. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到97. 2%。120°C下,加入 150ppm的和8%的H2O后,催化效率为87. 6%。[0113] 实施例9
[0114] 1)载体的准备
[0115] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中600°C下煅烧池,取出后用质量浓度为10%的硫酸溶 液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至40目。
[0116] 将硅藻土用质量浓度为10%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0117] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为50%。
[0118] 2)催化剂的负载
[0119] 将硝酸锰溶解后,将玻璃纤维、硅藻土和(¾¾粉末放置于其中搅拌并浸泡12h,然 后进行水浴干燥,以浸渍法完成负载。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中450°C 下煅烧他,得到催化剂。催化剂中Mn和Ce,分别占包括玻璃纤维在内的催化剂整体质量的 60%禾口 5%。
[0120] 3)活性测试
[0121] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为88. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到92. 2%。120°C下,加入 150ppm的和8%的H2O后,催化效率为81.6%。
[0122] 实施例10
[0123] 1)载体的准备
[0124] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸溶 液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0125] 将硅藻土用质量浓度为30%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0126] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为50%。
[0127] 2)催化剂的负载
[0128] 将硝酸锰和硝酸锆溶解后,将玻璃纤维粉末和硅藻土放置于其中搅拌,然后逐 滴加入质量浓度为20%的氨水,以共沉淀法制备催化剂。将沉淀进行过滤、洗涤,然后在 120°C下进行干燥12h,最后在空气中500°C下煅烧4h,得到催化剂。催化剂中Mn和^•,分 别占包括载体在内的催化剂整体质量的20%和5%。
[0129] 3)活性测试
[0130] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为85. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到89. 2%。120°C下,加入 150ppm的SO2和8%的H2O后,催化效率为80. 3%0
[0131] 实施例11
[0132] 1)载体的准备
[0133] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸溶 液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0134] 将硅藻土用质量浓度为30%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥后作为载体。
[0135] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为50%。
[0136] 2)催化剂的负载
[0137] 将硝酸锰和硝酸铜溶解后,将玻璃纤维和硅藻土粉末放置于其中搅拌并浸泡12h, 然后进行水浴干燥,以浸渍法完成负载。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中600°C 下煅烧4h,得到催化剂。催化剂中Mn和Cu,分别占包括载体在内的催化剂整体质量的60 % 和1%。
[0138] 3)活性测试
[0139] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为85. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到89. 2%。120°C下,加入 150ppm的和8%的H2O后,催化效率为83. 1 %。
[0140] 实施例12
[0141] 1)载体的准备
[0142] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸溶 液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0143] 将硅藻土用质量浓度为30%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0144] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为50%。
[0145] 2)催化剂的负载
[0146] 将硝酸锰和硝酸铁溶解后,将玻璃纤维和硅藻土粉末放置于其中搅拌并浸泡12h, 然后进行水浴干燥,以浸渍法完成负载。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中600°C 下煅烧4h,得到催化剂。催化剂中Mn和狗,分别占包括载体在内的催化剂整体质量的
和5%。
[0147] 3)活性测试
[0148] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为82. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到87. 5%。120°C下,加入 150ppm的和8 %的H2O后,催化效率为79. 1 %。
[0149] 实施例13
[0150] 1)载体的准备
[0151] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸溶 液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0152] 将硅藻土用质量浓度为30%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0153] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为50%。
[0154] 2)催化剂的负载
[0155] 将硝酸锰、硝酸铈和硝酸铁溶解后,将玻璃纤维和硅藻土粉末放置于其中搅拌并 浸泡12h,然后进行水浴干燥,以浸渍法完成负载。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中600°C下煅烧4h,得到催化剂。催化剂中Mn、Ce和狗,分别占包括载体在内的催化剂 整体质量的10%、0.5%和0.1% 0
[0156] 3)活性测试
[0157] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为94. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到97. 5%。120°C下,加入 150ppm的和8 %的H2O后,催化效率为89. 1 %。
[0158] 实施例14
[0159] 1)载体的准备
[0160] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为30%的硝酸溶 液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于100°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0161] 将硅藻土用质量浓度为30%的硝酸溶液进行酸化4h,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0162] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为60%。
[0163] 2)催化剂的负载
[0164] 将硝酸锰、硝酸铈和氯化铁溶解后,将玻璃纤维和硅藻土粉末放置于其中搅拌,接 着加入质量浓度为10%的氨水+10%的碳酸铵混合溶液,将溶液中的Mn2+、Ce3+和!^3+离子 完全沉淀,获得沉淀后过滤、洗涤。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中60(TC下煅 烧4h,得到催化剂。催化剂中MruCe和狗,分别占包括载体在内的催化剂整体质量的5%、 0. 05%和 0. 01%。
[0165] 3)活性测试
[0166] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓 度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为89. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到91. 5%。120°C下,加入 150ppm的和8 %的H2O后,催化效率为84. 1 %。
[0167] 实施例15
[0168] 1)载体的准备
[0169] 把杆状玻璃纤维在马弗炉中500°C下煅烧4h,取出后用质量浓度为10%的硝酸溶 液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于120°C下干燥,用粉碎机将其粉碎至60目。
[0170] 将硅藻土用质量浓度为10%的硝酸溶液进行酸化他,再用蒸馏水洗涤至中性,于 120°C下干燥后作为载体。
[0171] 硅藻土/(硅藻土 +玻璃纤维)的质量比为90%。
[0172] 2)催化剂的负载
[0173] 将硝酸锰、硝酸铈和硝酸钛溶解后,将玻璃纤维和硅藻土粉末放置于其中搅拌,接 着加入15%的碳酸氢铵溶液,将溶液中的Mn2+、Ce3+和Ti4+离子完全沉淀,获得沉淀后过滤、 洗涤。然后在120°C下进行干燥12h,最后在空气中600°C下煅烧4h,得到催化剂。催化剂 中MruCe和Ti,分别占包括载体在内的催化剂整体质量的20^^5%和30%。
[0174] 3)活性测试
[0175] 活性实验在固定床反应器上进行,催化剂装填量为anl,颗粒为60目。初始气体浓
13度为:而和朋3均为650??111,02为3%,其余为队。反应空速为6000(¾-1,反应温度为120°C 时,脱硝效率为96. 4%,当反应温度升至150°C时,脱硝效率达到98. 5%。120°C下,加入 150ppm的SO2和8%的H2O后,催化效率为93. 2%0

Claims (8)

1.低温烟气脱硝SCR催化剂,由载体和氧化锰及Ce、Zr、Ti、C0、!^、CU中的一种或一种 以上元素的复合氧化物组成,其特征是所述催化剂中,锰元素的质量含量为0. 1-66%, Ce、 &、Ti、Co、Fe、Cu各元素的总质量含量为0-50%;所述的载体是玻璃纤维、硅藻土中的任一 种或两者的混合物,其中载体玻璃纤维经400-600°C温度下煅烧2-4小时,然后置于质量浓 度为5-40%的硝酸、硫酸或者盐酸溶液中酸化l_8h,用蒸馏水洗涤至中性,80-120°C下干 燥,粉碎至细度为20-325目而得。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硝低温SCR催化剂,其特征是所述载体硅藻土经用 质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或盐酸溶液中酸化l_8h,再用蒸馏水洗涤至中性,然后在 80-120°C下干燥、粉碎而得。
3.根据权利要求1所述的烟气脱硝低温SCR催化剂,其特征是其特征是所述催化剂中, 锰元素的质量含量为5-50%,Ce,Zr,Ti,Co,Fe或/和Cu各元素的总质量含量为0. 1-20%。
4. 一种权利要求1或2所述的低温烟气脱硝SCR催化剂的制备方法,其特征是将玻 璃纤维和/或硅藻土粉末加入到Mn的盐溶液中,然后搅拌均勻,在60-150°C下烘干;在 300-700°C下煅烧l_6h,获得催化剂;必要时,所述的Mn盐溶液中同时加入Ce、Zr、Ti、Co、 Fe或/和Cu的可溶性盐。
5. 一种权利要求1或2所述的低温烟气脱硝SCR所述催化剂的制备方法,其特征是将 玻璃纤维和/或硅藻土粉末加入到Mn盐溶液中,然后搅拌均勻,缓慢加入碱性物质,获得沉 淀,过滤洗涤,在60-150°C下烘干;在400-60(TC下煅烧2-¾,获得催化剂;所述的碱性物质 选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种;必要时,所述的 Mn盐溶液中同时加入Ce、Zr、Ti、Co、!^e或/和Cu的可溶性盐。
6. 一种权利要求1或2所述的低温烟气脱硝SCR所述催化剂的制备方法,其特征是按 下步骤:(1)高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2分别单独加入到蒸馏水中,搅拌至完全溶解, 在Mn (CH2COO)2溶液中加入玻璃纤维和/或硅藻土粉末,必要时加入含有Ce、Zr、Ti, Co, Fe 或/和Cu的可溶性盐,搅拌均勻后,将KMnO4溶液缓慢加入,在搅拌条件下,反应4-8h,其中 高锰酸钾KMnO4和醋酸锰Mn (CH2COO) 2的摩尔比为2 : 3 ;(2)将沉淀用蒸馏水洗涤,真空抽滤至滤液呈中性;(3)将过所得沉淀物在60-105°C下烘干后得到催化剂。
7. —种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法,其特征是按下步骤:(1)将钛的烷氧化物、乙醇、水和酸按照摩尔比1 : (1-10) : (0.1-2.5) : (0.2-5)混 合,加入Mn的可溶性盐、硅藻土和玻璃纤维后形成溶胶;必要时,将含有Ce、Zr、Co、狗或/ 和Cu的可溶性盐与Mn的可溶性盐同时加入;(2)将步骤1中得到的溶胶在30°C恒温下陈化放置5-10天,形成凝胶;(3)将步骤2中形成的凝胶在60-105°C下干燥,取出研磨,过筛后在400-700°C高温下 煅烧2-5个小时,得到催化剂粉体。所述的钛的烷氧化物为钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛;所述的酸为醋酸、硝酸或 盐酸。
8. —种权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征是按下步骤:将含Mn的前驱体、硅藻土和玻璃纤维加入到高压反应釜中,必要时还加入含Ce、Zr、TiXo,Fe或/和Cu的前驱体,于100-250°C下发生水热反应6_36h,所得沉淀物经洗涤,干 燥,得催化剂;所述前驱体选自各元素的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐或醋酸盐,其中Mn的前驱 体还包含选自高锰酸钾。
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