CN102658161B - 一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法，所述催化剂以二氧化钛或者三氧化二铝为载体，以铁和铈为主剂，以钨、钼、钛和锆中的任意一种或者多种过渡金属为助剂，铁元素和铈元素的摩尔比为1.0～10.0∶1，主剂与助剂摩尔比为1.0～5.0∶1，主剂加助剂与载体的摩尔比为0.1～0.5∶1。其制备为先将助剂和主剂配成溶液，将载体放入其中浸渍，滴加沉淀剂沉淀，过滤，然后烘干，煅烧制得。该催化剂具有宽的脱硝温度窗口，良好的低温脱硝活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，特别涉及一种用于燃煤火电厂等固定源氮氧化物选择性催化还原脱除的负载型铁基复合氧化物催化剂，应用于环境保护和催化技术领域。
背景技术
火电厂等燃煤固定源排放的烟气含有大量氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等废气，其中氮氧化物(NOx，主要为NO和NO2)会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和温室效应等重大环境问题，对生态环境和人类健康造成巨大的危害。根据国家能源预测和NOx排放因子预测，如不采取有效措施，2020年我国NOx排放量将达到2574万吨，约为2002年的2倍。火力发电厂煤炭燃烧是大气中NOx的主要来源，约占67％；与此同时，国家“十二五”发展规划纲要明确规定“要严格限制电厂氮氧化物排放浓度”，且在2011年颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中明确规定重点地区燃煤锅炉NOx排放标准为100mg/Nm3。在大气污染现状和环境标准的双重压力下，脱硝技术必将成为我国大气污染控制领域的研究重点和难点。
目前，针对火电厂等燃煤固定源尾部烟气中NOx净化的技术主要有：低NOx燃烧技术、再燃/先进再燃技术、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(NH3-SCR和CH4-SCR)等，其中NH3-SCR被认为是最有可能应用于脱除火电厂等燃煤固定源尾部烟气NOx的技术。NH3-SCR技术核心主要是以NH3作为还原剂，在催化剂的作用下，将NOx还原成N2和H2O。目前，工业应用最广泛的SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，但其存在脱硝活性温度窗口窄(300～400℃)；活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染；及易使SO2氧化为SO3等缺点。因此，开发新型具有高SCR脱硝活性，宽脱硝温度窗口，无毒、无害、廉价的非钒SCR脱硝催化剂，并将其应用于火电厂等燃煤固定源尾部烟气氮氧化物的催化净化，具有重要的环境和社会意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型铁基复合氧化物催化剂及其制备方法，以用来解决现有金属氧化物催化剂体系脱硝活性温度窗口窄，低温活性差等缺点。本发明的新型负载型铁基复合氧化物催化剂可用作火电厂等燃煤固定源氮氧化物的催化脱除。
本发明采取的技术方案为：
一种负载型铁基复合氧化物催化剂，所述催化剂以二氧化钛或者三氧化二铝为载体，以铁和铈为主剂，以钨、钼、钛和锆中的任意一种或者多种过渡金属为助剂，铁元素和铈元素的摩尔比为1.0～10.0∶1，主剂与助剂摩尔比为1.0～5.0∶1，主剂加助剂与载体的摩尔比为0.1～0.5∶1。
上述负载型铁基复合氧化物催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将可溶性铁盐、铈盐配成水溶液，将助剂金属的化合物钨酸铵、钼酸铵、硫酸钛、氧氯化锆中的一种或多种溶于草酸或水，然后混合配成混合溶液；
(2)向混合溶液中加入载体二氧化钛或三氧化二铝，并在常温下磁力搅拌浸渍0.5-3h；
(3)向混合溶液中滴加碱性沉淀剂至pH＝9～10，沉淀完全，然后过滤、洗涤，得到滤饼；
(4)将滤饼放入烘箱中于80～120℃温度条件下进行烘干，最后在马弗炉中于400～600℃温度条件下煅烧活化4～6h，制备得到催化剂。
各溶液的浓度范围分别为：铁盐溶液1～10mol/L；铈盐溶液0.1～1mol/l；钨、钼、钛和锆中的任意一种或者多种过渡金属助剂溶液0.1～2.0mol/L。
所述的碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵溶液、或者氨水与碳酸铵的混合溶液。
本发明具有以下优点：
(1)采用无毒组分，不会对人体健康和生态环境造成伤害；
(2)该催化剂具有宽的脱硝温度窗口，良好的低温脱硝活性，有望作为火电厂等燃煤固定源尾部烟气的低温SCR脱硝催化剂，脱硝系统可布置于烟气脱硫之后，降低粉尘和S02对SCR催化剂的毒化作用，以提高其的使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
将钨酸铵溶液溶于草酸溶液中(钨酸铵与草酸的质量比为1∶2)，并向该溶液中加入一定量硝酸铁和硝酸铈溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶W∶TiO2的摩尔比为17.5∶2.5∶5∶95，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最高经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为催化剂A。
实施例2
步骤如实施例1，用钼酸铵代替钨酸铵制得催化剂B。
实施例3
将硝酸铁、硝酸铈和氧氯化锆溶解于一定量的蒸馏水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶Zr∶TiO2的摩尔比为17.5∶2.5∶5∶95，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最高经马弗炉与500℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用。成为催化剂C。
实施例4
步骤如实施例3，用硫酸钛代替氧氯化锆制得催化剂D。
实施例5
将硝酸铁、硝酸铈和硫酸钛溶解于一定量的蒸馏水中得到混合溶液，磁力搅拌使溶液混合均匀，向该溶液中加入一定二氧化钛载体，控制Fe∶Ce∶Ti∶TiO2的摩尔比为17.5∶2.5∶10∶90，先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行浸渍，然后向混合溶液中缓慢滴加过量的氨水进行沉积，至混合溶液沉淀PH值为9～10，沉积完全并进行过滤、洗涤，将滤饼放入烘干箱中于105℃温度下烘干，最高经马弗炉与400℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取40～60目备用，成为催化剂E。
实施例6
步骤如实施例5，改变Ti和TiO2的摩尔比为15∶85得到催化剂F。
实施例7
步骤如实施例5，改变Ti和TiO2的摩尔比为20∶80得到催化剂G。
催化活性实验
用实施例1-4制得的负载型铁基复合氧化物催化剂A、B、C和D，在自制的微型固定床反应器上考察NH3选择性催化还原NOx的反应活性。反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝1000ppm，[O2]＝3％，N2为平衡气，气体总流量为3000ml/min，催化剂的使用量为6ml。空速比为30,000h-1，反应温度为100～400℃。反应结果如表1所示。
在空速比30,000h-1和[NO]＝[NH3]＝1000ppm条件下，催化剂A和B具有良好的中低温NH3-SCR脱硝性能，它们在250～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NOx转化率；与催化剂A和B相比，催化剂C和D具有更加优良的低温SCR脱硝性能，催化剂D在200～400℃的活性温度窗口内能够取得高于90％的NOx转化率。
用实施例4-7制得的负载型铁基复合氧化物催化剂D、E、F和G，在自制的微型固定床反应器上考察钛助剂添加量对催化剂NH3选择性催化还原NOx的影响。反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝1000ppm，[O2]＝3％，N2为平衡气，气体总流量为3000ml/min，催化剂的使用量为6ml。空速比为30,000h-1，反应温度为100～400℃。反应结果如表1所示。
在相同条件空速比30,000h-1和[NO]＝[NH3]＝1000ppm条件下，催化剂E、F和G在175～400℃活性温度窗口内能够取得高于80％的NOx转化率，其中催化剂F的中低温脱硝活性最优。可见，钛助剂优化后负载型铁基催化剂具有良好的中低温SCR脱硝性能。
表1不同负载型铁基催化剂氮氧化物脱除结果评价
Claims (4)
1.一种负载型铁基复合氧化物催化剂，其特征是，所述催化剂以二氧化钛为载体，以铁和铈为主剂，以钨、钼、钛和锆中的任意一种或者多种过渡金属为助剂，铁元素和铈元素的摩尔比为1.0～10.0：1，主剂与助剂摩尔比为1.0～5.0：1，主剂加助剂与载体的摩尔比为0.1～0.5：1。
2.权利要求1所述的负载型铁基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）将可溶性铁盐、铈盐配成水溶液，将助剂金属的化合物钨酸铵、钼酸铵、硫酸钛、氧氯化锆中的一种或多种溶于草酸或水，然后混合配成混合溶液；
（2）向混合溶液中加入载体二氧化钛，并在常温下磁力搅拌浸渍0.5～3h；
（3）向混合溶液中滴加碱性沉淀剂至pH=9～10，沉淀完全，然后过滤、洗涤，得到滤饼；
（4）将滤饼放入烘箱中于80～120℃温度条件下进行烘干，最后在马弗炉中于400～600℃温度条件下煅烧活化4～6h，制备得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型铁基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，各溶液的浓度范围分别为：铁盐溶液1～10mol/L；铈盐溶液0.1～1mol/L；钨、钼、钛和锆中的任意一种或者多种过渡金属助剂溶液0.1～2.0mol/L。
4.根据权利要求2所述的负载型铁基复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，所述的碱性沉淀剂为氨水、碳酸铵溶液、或者氨水与碳酸铵的混合溶液。
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