CN105597759A - 磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,制备方法中,将可溶性亚铁盐以及可溶性钛盐按照铁元素与钛元素摩尔比1:0.1~10配成水溶液,并在常温下磁力搅拌0.5~3h,得到混合溶液;将混合溶液在机械密封或通氮气除氧条件下进行常温机械搅拌,同时滴加过量碱性沉淀剂至pH=9~10,待混合溶液沉淀完全,然后将沉淀进行过滤、洗涤,得到滤饼;将滤饼进行干燥处理,然后将处理后的滤饼放入马弗炉于300~600℃温度条件下煅烧活化3~6h,制备得到磁性铁基复合氧化物催化剂,本发明的磁性铁基复合氧化物催化剂采用无毒组分,不会对人体健康和生态环境造成伤害,在高空速比条件下,具有良好的中低温脱硝活性,可作为脱除燃煤固定源尾部烟气中的氮氧化物的催化剂。

Description

磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域,具体涉及一种磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
火电厂等燃煤固定源排放的烟气含有大量氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等废气,其中氮氧化物(NOx,主要为NO和NO2)会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应等重大环境问题,对生态环境和人类健康造成巨大的危害。
目前,针对火电厂等燃煤固定源尾部烟气中NOx净化的技术主要有:低NOx燃烧技术、再燃和先进再燃技术、选择性非催化还原技术(SNCR)和选择性催化还原技术(NH3-SCR和CH4-SCR)等,其中NH3-SCR被认为是最有可能应用于脱除火电厂等燃煤固定源尾部烟气NOx的技术。NH3-SCR技术核心主要是以NH3作为还原剂,在催化作用下,将NOx还原成N2和H2O,目前,工业应用最广泛的SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,但其存在脱硝活性温度窗口窄(300~400℃);活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染;及易使SO2氧化为SO3等缺点。因此,开发新型具有高SCR脱硝活性,宽脱硝温度窗口,无毒、无害、廉价的非钒SCR脱硝催化剂,并将其应用于火电厂等燃煤固定源尾部烟气氮氧化物的催化净化,具有重要的环境和社会意义。
与钒钨钛系列催化剂相比,铁基催化剂具有环境无毒、抗H2O和SO2毒化能力强、脱硝成本低等优点,是一种极具开发潜力的SCR脱硝催化剂。且研究表明:磁性γ-Fe2O3脱硝性能优于无磁性的α-Fe2O3;但磁性γ-Fe2O3中低温脱硝活性偏低,制备工艺不够成熟,限制了其大规模的工业应用;若能将其脱硝温度窗口向中低温区扩展,同时提高其中低温SCR脱硝活性。与昂贵的钒钨钛系列催化剂相比,磁性铁基催化剂无疑将更加适合应用于我国燃煤火电厂所排放氮氧化物的脱除。因此,开发新型具有高SCR脱硝活性,宽脱硝温度窗口,无毒、无害、廉价的非钒磁性铁基SCR脱硝催化剂,并将其应用于火电厂等燃煤固定源尾部烟气氮氧化物的催化净化,具有重要的环境和社会意义。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法,从而脱除燃煤固定源尾部烟气中的氮氧化物。
为解决上述问题,本发明采用了以下技术方案:
在本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂,具有这样的特征,包括:铁钛复合氧化物;以及γ-Fe2O3,其中,铁元素与钛元素摩尔比为1:0.1~10,铁钛复合氧化物以及γ-Fe2O3为催化活性组分。
一种磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法,包括以下步骤:步骤1,将可溶性亚铁盐以及可溶性钛盐按照铁元素与钛元素摩尔比1:0.1~10配成水溶液,并在常温下磁力搅拌0.5~3h,得到混合溶液;步骤2,将步骤1中的混合溶液在机械密封或通氮气除氧条件下进行常温机械搅拌,同时滴加过量碱性沉淀剂至pH=9~10,待混合溶液沉淀完全,然后将沉淀进行过滤、洗涤,得到滤饼;步骤3,将步骤2中的滤饼进行干燥处理,然后将处理后的滤饼放入马弗炉于300~600℃温度条件下煅烧活化3~6h,制备得到磁性铁基复合氧化物催化剂。
在本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法中,还可以具有这样的特征:可溶性亚铁盐为硫酸亚铁以及氯化亚铁中任意一种。
在本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法中,还可以具有这样的特征:可溶性钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛以及四氯化钛中任意一种。
在本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法中,还可以具有这样的特征:可溶性亚铁盐浓度为0.1~10mol/L,可溶性钛盐浓度为0.1~1mol/L。
在本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法中,还可以具有这样的特征:碱性沉淀剂为氨水以及碳酸铵中任意一种或两种的混合物。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法,本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂包括:铁钛复合氧化物;以及γ-Fe2O3,其中,铁元素与钛元素摩尔比为1:0.1~10,铁钛复合氧化物以及γ-Fe2O3为催化活性组分,催化剂采用无毒组分,不会对人体健康和生态环境造成伤害,催化剂在高空速比条件下具有宽的脱硝温度窗口,良好的中低温脱硝活性,脱硝系统可布置于烟气脱硫之后,降低粉尘和二氧化硫对催化剂的毒化作用,以提高其使用寿命。
本发明提供的磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,以可溶性亚铁盐以及可溶性钛盐配成水溶液,在常温下磁力搅拌后得到混合溶液,混合溶液加过量碱性沉淀剂,待混合溶液沉淀完全,进行过滤、洗涤,得到滤饼,将滤饼进行干燥,然后放入马弗炉中进行煅烧活化,得到磁性铁基复合氧化物催化剂,该制备方法能耗低,原料易得,降低了制备成本,易于生产放大。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下实施例对本发明磁性铁基复合氧化物催化剂及其制备方法作具体阐述。
<实施例一>
步骤1,将硫酸亚铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为1:1,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在500℃空气中煅烧活化5h制得磁性铁基复合氧化物催化剂。
将制得的磁性铁基复合氧化物催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为磁性铁基复合氧化物催化剂A。按照本实施方法制备的磁性铁基复合氧化物催化剂A,在自制的微型固定床反应器上考察NH3选择性催化还原NOx的反应活性,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,磁性铁基复合氧化物催化剂A具有良好的NH3-SCR脱硝性能,它在300~400℃的活性温度窗口内能够取得高于90%的NOx转化率。
<实施例二>
步骤1,将硫酸亚铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为3:1,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在500℃空气中煅烧活化5h制得磁性铁基复合氧化物催化剂。
将制得的磁性铁基复合氧化物催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为催化剂B。按照本实施方法制备的磁性铁基复合氧化物催化剂B,在自制的微型固定床反应器上考察NH3选择性催化还原NOx的反应活性,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,磁性铁基复合氧化物催化剂B具有良好的NH3-SCR脱硝性能,它在275~400℃的活性温度窗口内能够取得高于90%的NOx转化率。
<实施例三>
步骤1,将硫酸亚铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为1:0.1,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在500℃空气中煅烧活化5h制得磁性铁基复合氧化物催化剂。
将制得的磁性铁基复合氧化物催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为磁性铁基复合氧化物催化剂C。按照本实施方法制备的催化剂C,在自制的微型固定床反应器上考察NH3选择性催化还原NOx的反应活性,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,催化剂C具有良好的NH3-SCR脱硝性能,它在275~400℃的活性温度窗口内能够取得高于90%的NOx转化率。
<实施例四>
步骤1,将硫酸亚铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为1:10,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在500℃空气中煅烧活化5h制得磁性铁基复合氧化物催化剂。
将制得的催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为磁性铁基复合氧化物催化剂D。按照本实施方法制备的磁性铁基复合氧化物催化剂D,在自制的微型固定床反应器上考察NH3选择性催化还原NOx的反应活性,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,催化剂D具有良好的NH3-SCR脱硝性能,它在300~400℃的活性温度窗口内能够取得高于90%的NOx转化率。
<实施例五>
步骤1,将硫酸亚铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为3:1,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在400℃空气中煅烧活化5h制得磁性铁基复合氧化物催化剂。
将制得的催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为磁性铁基复合氧化物催化剂E。按照本实施方法制备的磁性铁基复合氧化物催化剂E,在自制的微型固定床反应器上考察不同煅烧温度对催化剂NH3选择性催化还原NOx的影响,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,催化剂E在250~400℃活性温度窗口内能够取得高于95%的NOx转化率,说明不同煅烧温度对催化剂的脱硝性能有影响。
实施例的作用与效果
实施例一至五的磁性铁钛复合氧化物催化剂及其制备方法,先将亚铁盐以及硫酸钛溶于水中得到混合溶液,然后在常温条件下磁力搅拌进行混合,再将混合溶液滴加至过量氨水中进行共沉淀,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼,将滤饼置于微波实验台中于微波处理,将微波处理后样品放入马弗炉,煅烧活化制得磁性铁钛复合氧化物催化剂。该制备方法能耗低,原料易得,降低了制备成本,易于生产放大。
依据本实施例的方法制得的磁性铁钛复合氧化物催化剂,包括:铁钛复合氧化物;以及γ-Fe2O3,其中,铁元素与钛元素摩尔比为1:0.1~10,铁钛复合氧化物以及γ-Fe2O3为催化活性组分,催化剂采用无毒组分,不会对人体健康和生态环境造成伤害,催化剂在高空速比条件下具有宽的脱硝温度窗口,良好的中低温脱硝活性,脱硝系统可布置于烟气脱硫之后,降低粉尘和二氧化硫对催化剂的毒化作用,以提高其使用寿命。
<实施例六>
步骤1,将硝酸铁和硫酸钛溶于水中得到混合溶液,控制Fe:Ti的摩尔比为1:1,先在常温条件下持续磁力搅拌1h进行混合。
步骤2,然后将混合溶液缓慢滴加至过量氨水中进行共沉淀,共沉淀过程在机械密封隔绝空气件下进行,至混合溶液沉淀PH值为9~10,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼。
步骤3,将滤饼置于微波实验台中于210W功率下微波处理40min,将微波处理后样品放入马弗炉,在500℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。
将制得的催化剂磨碎、筛分,取40~60目备用,成为催化剂F。按照本实施方法制备的催化剂F,在自制的微型固定床反应器上考察不同铁源对催化剂NH3选择性催化还原NOx的影响,在空速比60000h-1和[NO]=[NH3]=1000ppm条件下,不同铁源对催化剂选择性催化还原性能有较大影响,催化剂F在300~400℃的活性温度窗口能够取得高于95%的转化率,但是在200~275℃的活性温度窗口转化率较低,实验结果表明使用硫酸亚铁为铁源可获得更高的脱硝活性。
按照实施例五、六制备得到的磁性铁基复合氧化物催化剂E以及催化剂F进行表观磁性测试,具体实验步骤如下:
(1)将催化剂颗粒磨碎,筛分,取80-120目催化剂样品;
(2)将催化剂粉末置于50ml去离子水中,在常温下磁力搅拌10分钟;
(3)将磁铁置于混浊液烧杯外侧,进行表观磁性吸附测试。
催化剂表观磁性测试结果表明:磁性铁基复合氧化物催化剂E具有强磁性;而催化剂F无磁性。
实施例的作用与效果
实施例六的催化剂及其制备方法,先将铁盐以及硫酸钛溶于水中得到混合溶液,然后在常温条件下磁力搅拌进行混合,再将混合溶液滴加至过量氨水中进行共沉淀,沉淀完全并进行过滤、洗涤,得到滤饼,将滤饼置于微波实验台中于微波处理,将微波处理后样品放入马弗炉,煅烧活化制得催化剂。
依据本实施例的方法制得的催化剂,包括:铁钛复合氧化物;以及γ-Fe2O3,其中,铁元素与钛元素摩尔比为1:1,铁钛复合氧化物以及γ-Fe2O3为催化活性组分。但是催化剂较实施例一至五制得的磁性铁基复合氧化物催化剂的还原性能降低,中低温脱硝活性较差。
以上实施例仅为本发明构思下的基本说明,不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种磁性铁基复合氧化物催化剂,用于催化脱硝,其特征在于,包括:
铁钛复合氧化物;以及
γ-Fe2O3
其中,铁元素与钛元素摩尔比为1:0.1~10,
所述铁钛复合氧化物以及所述γ-Fe2O3为催化活性组分。
2.一种磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将可溶性亚铁盐以及可溶性钛盐按照铁元素与钛元素摩尔比1:0.1~10配成水溶液,并在常温下磁力搅拌0.5~3h,得到混合溶液;
步骤2,将步骤1中的所述混合溶液在机械密封或通氮气除氧条件下进行常温机械搅拌,同时滴加过量碱性沉淀剂至pH=9~10,待所述混合溶液沉淀完全,然后将沉淀进行过滤、洗涤,得到滤饼;
步骤3,将步骤2中的所述滤饼进行干燥处理,然后将处理后的所述滤饼放入马弗炉于300~600℃温度条件下煅烧活化3~6h,制备得到所述磁性铁基复合氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁以及氯化亚铁中任意一种。
4.根据权利要求2所述的磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述可溶性钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛以及四氯化钛中任意一种。
5.根据权利要求2所述的磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述可溶性亚铁盐浓度为0.1~10mol/L,所述可溶性钛盐浓度为0.1~1mol/L。
6.根据权利要求2所述的磁性铁基复合氧化物催化剂的制备方法,其特征在于:
其中,所述碱性沉淀剂为氨水以及碳酸铵中任意一种或两种的混合物。
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