CN106582874A - 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于氮氧化物催化净化的磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是四氧化三铁对磷钨酸进行吸附和煅烧后，形成的均匀吸附磷钨酸的铁基氧化物催化剂，即HPW/Fe2O3催化剂。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有优异的抗相变能力、催化活性、耐高温热稳定性和N2生成选择性高等特点的磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂，可以适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源的氮氧化物催化净化装置。

Description

一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，特别是一种用于催化还原氮氧化物的磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
NOx(主要是NO和NO2)会导致酸雨和灰霾，除此，NOx还会与碳氢化合物在光照条件下产生光化学烟雾以及破坏臭氧层。同时其还具有生物呼吸毒性，一氧化氮(NO)与血红蛋白亲和力是氧气的数十倍，其进入血液会阻碍氧气的输送，引发肺部病变，对人体的呼吸系统造成直接损害，甚至危害中枢神经系统。我国在“十二五”期间已将NOx列为主要控制指标，因此发展控制氮氧化物排放的技术会是我国近一段时间的研究热点。
NH3-SCR是最早发展并应用于固定源脱氮的技术，也是最有望实际应用于柴油车尾气NOx净化领域的技术。SCR技术是指在催化剂存在下，向烟气中喷入NH3和尿素等还原剂,使其选择性地与NOx反应生成无毒无害的N2和H2O，从而达到净化烟气的目的。催化剂是NH3-SCR技术的核心，尤其是WO3或MoO3掺杂的钒基催化剂，被广泛用于除去固定源产生的NOx。这种类型的催化剂也是应用于柴油车尾气脱氮的第一代NH3-SCR催化剂。然而，钒基催化剂其在净化领域的实际应用存在着多种问题，例如，催化剂中的活性物种钒脱落到环境中会具有生物毒性，同时还有操作窗口温度窄、高温时会生成大量N2O有害气体等的问题。面对越来越严苛的尾气排放标准，传统的催化剂已经不能满足环境保护的要求。因此，研发新型的环境友好型的高效稳定催化剂是近年来研究的热点。目前研究较多的催化剂包括Fe基、Ce基、Mn基和Cu基等金属氧化物催化剂以及Fe基和Cu基分子筛催化剂。
磁赤铁矿(γ-Fe2O3)在200-300℃具有优异的NH3-SCR反应活性和N2选择性。Yang等人发现在高于350℃温度区间，磁赤铁矿容易将NH3直接氧化成NO或NO2，因此其在高温段的NH3-SCR反应活性较差。磷钨酸具有Keggin多酸的结构特点，具有较强酸性和氧化还原性双功能催化能力，目前在各领域的理论研究和应用前景方面受到了广泛关注。较强的酸性有利于NH3-SCR反应中NH3的吸附，对促进催化剂的活性具有一定意义。
发明内容
针对现有NH3-SCR催化剂存在的不足，以及铁氧化物高温易烧氨等问题，本发明提供了一种将磷钨酸均匀吸附在铁基氧化物上制备具有优异的抗相变能力、催化活性、耐高温热稳定性和N2生成选择性高的催化剂及其制备方法。可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源的NOx催化净化。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂。本发明的目的之二在于提供一种磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的制备方法。本发明的目的之三在于提供一种磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的应用。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种耐高温的磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂，其特征在于,所述催化剂为HPW/Fe2O3，所述催化剂是将HPW均匀吸附到四氧化三铁Fe3O4表面煅烧形成的。
一种磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的制备方法。包括如下步骤：
(1)配制三价铁源和二价铁源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；加入缓释沉淀剂，连续搅拌1～4h；对溶液中的沉淀物进行离心和洗涤，得到铁基氧化物；
(2)配制磷钨酸溶液，在常温条件下溶解搅拌；
(3)向磷钨酸溶液中加入铁基氧化物；在常温下保持继续搅拌沉淀6～24h；
(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；将所得固形物进行烘干和煅烧，得到HPW/Fe2O3催化剂。
步骤(1)中，三价铁源选自氯化铁和硝酸铁中的至少一种；所述二价铁源选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；所述三价铁源与二价铁源投加量的摩尔比为1：1。
步骤(1)中，缓释沉淀剂选自碳酸铵、尿素或氨水中的至少一种；所述缓释沉淀剂用量为三价铁源和二价铁源的总摩尔量的3～10倍，优选4倍。
步骤(3)中，铁基氧化物的投加量与磷钨酸的质量比为1：2～10：1，优选1：1。
步骤(3)中，搅拌沉淀时间为6～24h，优选12h。
步骤(4)中，烘干温度为90～110℃，优选105℃。
步骤(4)中，焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为300～600℃，优选500℃；所述的焙烧时间为2～6h，优选3h。
将所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂具有优异的NOx去除能力，在移动源和固定源烟气脱硝方面，可用作钒基催化剂的替代催化剂；
(2)磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂具有非常低的N2O选择性；
(3)磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂具有非常好的抗水和热稳定性能；
(4)磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的制备过程使HPW均匀分散在铁基氧化物表面，从而使其具备上述优异的催化性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
按照Fe3+：Fe2+摩尔比为1：1，配制氯化铁和硫酸亚铁混合溶液，然后加入过量氨水，然后连续搅拌3h，然后进行离心和洗涤得到Fe3O4，按照Fe3O4与磷钨酸的质量比为1：1，将磷钨酸溶于去离子水，然后加入Fe3O4，连续搅拌12h，然后进行离心和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。
对比例1
按照Fe3+：Fe2+摩尔比为1：1，配制氯化铁和硫酸亚铁混合溶液，然后加入过量氨水，然后连续搅拌3h，然后进行离心和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂B。
对比例2
将磷钨酸放入烘箱中于100～110℃烘干12h，再经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂C。
对比例3
按照Fe2+：Ti4+摩尔比为2：1，配制硫酸亚铁和四氯化钛混合溶液，然后加入过量氨水，然后连续搅拌3h，然后进行离心和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂D。
对比例4
按照Ce：W摩尔比为1：1，将钨酸铵溶解于草酸，连续搅拌至钨酸铵完全溶解，再向该溶液中加入硝酸铈，并加入尿素作为沉淀剂，然后加热至90℃并连续搅拌12h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂E。
对比例5
将硝酸铈与二氧化钛粉末状按照CeO2负载量为10wt％计算加水混合搅拌2h，将混合物旋转蒸发至水分挥发完全，将所得固形物放入烘箱中于100℃烘干12h，经马弗炉于500℃空气中焙烧3h制得粉末状催化剂，称为催化剂F。
对比例6
采用普通浸渍法制备了以TiO2为载体，负载10wt％CeO2和6wt％WO3的CeO2-WO3/TiO2催化剂。将C2H2O·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O和H4N10O41W12·xH2O溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入TiO2粉末载体，搅拌2h以上以充分混匀，然后将混合溶液旋转蒸发直至水分充分挥发，放入110℃的烘箱中烘干过夜，再经500℃条件下的马弗炉焙烧4h，制取粉末状催化剂，称为催化剂G。
对比例7
采用普通浸渍法制备了以TiO2为载体，负载1wt％V2O5和10wt％WO3的V2O5-WO3/TiO2催化剂。将C2H2O·2H2O、NH4VO3、和H4N10O41W12·xH2O溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入TiO2粉末载体，搅拌2h以上以充分混匀，然后将混合溶液旋转蒸发直至水分充分挥发，放入105℃的烘箱中烘干过夜，再经500℃条件下的马弗炉焙烧3h，制取粉末状催化剂，称为催化剂H。
应用例1
将制得的样品A、B、C进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为100mL/min，空速为60000cm3g-1h-1，反应温度150～500℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NOx转化率和N2生成选择性分别如表1和表2所示。
表1 不同样品的NOx转化率
由表1可知，相同反应条件下，本发明提供的催化剂A在200～450℃内的NOx转化率均在82％以上，表明其在整个温度范围内具有较高的NOx转化率和较宽的温度窗口。
表2 不同样品的N2O选择性
由表2可知，相同反应条件下，本发明提供的催化剂A具有较低的N2O选择性，即副产物N2O的生成量较低。
应用例2
将制得的样品A、B、C进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察催化剂的NH3单独氧化能力。
反应混合气的组成为：[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为200mL/min，反应温度150～500℃。催化剂的使用量为50mg，对应的反应空速为240000cm3g- 1h-1。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NH3单独氧化的NH3转化率如表3所示。
表3 不同样品单独NH3氧化的NH3转化率
由表3可知，相同反应条件下，本发明提供的催化剂A在高温段的NH3单独氧化能力弱于催化剂B，说明吸附HPW可抑制催化剂B在高温段的NH3氧化能力，即抑制其高温段的烧氨。
应用例3
将制得的样品A、D、E、F、G、H进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察反应气氛中加入8％H2O对催化剂活性的影响。
催化剂的使用量为100mg，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，[H2O]＝8％，N2作平衡气，气体总流量为100mL/min，空速为60000cm3g-1h-1，反应温度150～500℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NOx转化率如表4所示。
表4 反应气氛中含有8％H2O时不同样品的NOx转化率
由表4可知，反应气氛中H2O的加入，会显著降低本发明提供的催化剂A在低温段的NOx转化率，但会在一定程度上促进高温NOx转化率。即使在反应气氛中含有8％H2O时，催化剂A催化剂与催化剂D、E、F、G、H进行活性对比，在整个温度范围内仍具有最优异的SCR活性，且在250～500℃具有80％以上的NO转化率。
实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx还原为N2和H2O，同时具备很高的N2生成选择性和抗水性能。
所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为燃煤电厂烟气，即本发明特别适用于燃煤电厂烟气中氮氧化物的催化净化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法，但本发明并不局限于上述详细组成方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为HPW/Fe2O3，所述催化剂是将HPW均匀吸附到四氧化三铁Fe3O4表面煅烧形成的。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂通过如下步骤制得：
(1)配制三价铁源和二价铁源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；再加入缓释沉淀剂，连续搅拌1～4h；最后对溶液中的沉淀物进行离心和洗涤，得到铁基氧化物；
(2)配制磷钨酸溶液，在常温条件下溶解搅拌；
(3)向磷钨酸溶液中加入铁基氧化物；在常温下保持继续搅拌沉淀6～24h；
(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；将所得固形物进行烘干和煅烧，得到HPW/Fe2O3化剂。
3.一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括具体步骤：
(1)配制三价铁源和二价铁源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；加入缓释沉淀剂，连续搅拌1～4h；对溶液中的沉淀物进行离心和洗涤，得到铁基氧化物；
(2)配制磷钨酸溶液，在常温条件下溶解搅拌；
(3)向磷钨酸溶液中加入铁基氧化物；在常温下保持继续搅拌沉淀6～24h；
(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；将所得固形物进行烘干和煅烧，得到HPW/Fe2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三价铁源选自氯化铁和硝酸铁中的至少一种；所述二价铁源选自硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；所述三价铁源与二价铁源投加量的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓释沉淀剂选自碳酸铵、尿素或氨水中的至少一种；所述缓释沉淀剂用量为三价铁源和二价铁源的总摩尔量的3～10倍。
6.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的铁基氧化物与磷钨酸的投加量的质量比为1：2～10：1。
7.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌沉淀时间为6～24h。
8.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的烘干温度为90～110℃。
9.根据权利要求3所述的磷钨酸吸附型铁基氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为300～600℃；所述的焙烧时间为2～6h。
10.一种磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述的催化剂应用于催化净化气体中的氮氧化物。
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