CN106492788A - 一种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于氮氧化物催化净化的锰基氧化物催化剂及其制备方法。所述制备方法是首先通过均匀沉淀法制备得到Mn3CeW0.3Ox复合氧化物,再经过焙烧后得到(MnOx)3‑CeO2‑(WO3)0.3氧化物催化剂。本发明采用无毒无害的原料,通过简单易行的方法制备出具有较宽温度窗口、优异的抗水抗硫性、N2生成选择性高以及耐高温热稳定性等特点的锰基氧化物催化剂,可以适用于以燃煤电厂烟气为代表的固定源和以柴油车尾气为代表的移动源的氮氧化物催化净化装置。

Description

一种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法,特别是一种用于催化净化氮氧化物的锰铈 钨氧化物催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 氮氧化物(N0X,主要指N0和N02)是一种重要的大气污染物,对环境造成严重威胁, 引起的环境问题有温室效应、酸雨和光化学烟雾等。N0X不仅严重破坏大气环境,更在一定 程度上对人类健康造成严重威胁,尤其对呼吸器官有强烈的刺激作用,可能引起哮喘病、肺 气肿等疾病。因此,控制N0 X的排放势在必行、刻不容缓。
[0003] 为减少工业排放的氮氧化物会给环境带来的危害,目前已经在燃烧控制和燃烧后 控制方面进行了许多研究。在燃烧控制方面,通过采用低N0 X燃烧器,利用烟气循环燃烧技 术、低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技术,可以减少燃烧型N0X的产生。 在燃烧后控制方面,采用湿法清除技术(如吸附法)和干法清除技术(如催化法)来减少燃烧 型N0 X的排放。催化法由于其成本低和效率高的特点,比吸附法等其他脱硝技术更受人们青 睐。当前,选择性催化还原技术(SCR)是最为高效、最为成熟的脱硝技术,在燃煤电厂控制氮 氧化物排放中被广泛应用。
[0004] 催化剂是SCR反应系统的核心,虽然传统的传统V2〇5_W03/Ti〇2催化剂已在在脱硝 领域工业化应用近40年,但仍然存在具有生物毒性、操作温度窗口窄、高温热稳定性差等缺 点。因此,非常有必要开发新型NH 3-SCR催化剂。SCR催化剂按活性材料可分为三种类型,分 别为贵金属型、金属氧化物型和金属离子交换分子筛型。金属氧化物催化剂是目前研究最 为广泛的NH 3-SCR催化剂,而Μη基氧化物催化剂由于具有优异的低温NH3-SCR活性和低廉的 价格而受到广泛的关注。Mn0 x-Ce02催化剂是低温SCR催化活性良好的催化剂之一。在对比研 究中发现,在以NH3为还原剂的SCR反应过程中,Μη的氧化物比其他氧化物(如Cu、Cr等的氧 化物)具有更强的催化活性,这是因为Μη的氧化物(Mn 3+和Mn4+)在SCR反应系统中形成循环, 其表面的氧易于迀移。此外,Ce02具有很强的储氧能力,能促进氧在催化剂表面的流动,有 利于N0转化为N0 2,提高SCR反应的活性。杨士建等人研究发现Mn0x-Ce02催化剂不可避免地 存在缺点,最主要的缺点是它对温度非常敏感,在高于175°C的温度范围内活性迅速下降。 除此之外,S〇2和H2〇的加入也会对催化剂的失活有显著作用。因此,非常有必要对MnO x-Ce〇2 催化剂进行拓宽温度窗口和提高抗水抗硫性的改进。
发明内容
[0005] 针对现有MnOx_Ce〇2催化剂存在的不足,本发明提供了 一种将Mn、Ce、W三种物种均 匀分散形成的具有较宽温度窗口、优异的抗水抗硫性和仏生成选择性的金属氧化物催化剂 及其制备方法。
[0006] 为了达到上述目的,本发明采用了如下技术方案:
[0007] -种用于催化净化氮氧化物的宽温度窗口的锰基氧化物催化剂,所述催化剂为金 属氧化物催化剂(MnOx) 3-Ce02- (W03) 〇.3,Mn、Ce、W三种物种均匀分散。
[0008] MnOx为Mn2+、Mn3+和Mn4+的混合氧化物,l〈x〈2。
[0009] 该宽温度窗口的锰基氧化物催化剂的制备方法,包括如下具体步骤:
[0010] 步骤1,加入锰源、铈源和钨源生成混合溶液,在常温条件下搅拌均匀;
[0011] 步骤2,向步骤1中的溶液中加入缓释沉淀剂;
[0012] 步骤3,加热至80~110°C,并在该温度条件下,继续搅拌沉淀4~24h;
[0013] 步骤4,对步骤3中生成的沉淀物进行分离和洗涤;
[0014] 步骤5,将洗涤后的沉淀物进行烘干和焙烧,得到(MnOx) 3-Ce02- (W03) 〇.3催化剂。
[0015] 进一步的,步骤1中,锰源为硝酸锰、氯化锰及硫酸锰中的一种或多种;所述的铈源 为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈及硫酸铈中的一种或多种;所述的钨源为钨酸铵和仲钨酸铵 中的一种或多种,所述的催化剂锰源、铈源和钨源的摩尔比为3:1:0.3。
[0016] 进一步的,步骤2中,缓释沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵及尿素中的一种或多种;所述 的缓释沉淀剂摩尔数为锰源、铈源和钨源的总摩尔数的8~20倍。
[0017] 进一步的,步骤3中,加热温度为90~100 °C ;所述的搅拌沉淀时间为4~12h。
[0018] 进一步的,步骤5中,烘干温度为80~120°C,优选90~110°C。
[0019] 步骤5中,焙烧在空气气氛中进行,所述焙烧温度为300~600°C,优选500°C ;所述 焙烧时间为4~8h,优选5~6h。
[0020] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0021] (1)锰基氧化物催化剂的操作温度窗口宽,在固定源烟气脱硝方面,可用作钒基催 化剂的替代催化剂;
[0022] (2)锰基氧化物催化剂具有非常好的抗水抗硫和热稳定性能;
[0023] (3)锰基氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性;
[0024] ⑷猛基氧化物催化剂的制备过程使Mn、Ce、W三种物种均匀分散,从而使其具备上 述优异的催化性能。
具体实施方式
[0025] 为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的 实施例如下:
[0026] 对比例1
[0027] 按照Mn:Ce摩尔比为3:1,配制硝酸锰和硝酸铈混合溶液,然后加入锰源和铈源总 摩尔数的18倍尿素,然后加热至90°C并连续搅拌12h,然后进行过滤和洗涤,将所得固形物 放入烘箱中于100 °C烘干12h,最后经马弗炉于500 °C空气中焙烧5h制得粉末状催化剂,称为 催化剂A。
[0028] 实施例2
[0029] 按照Mn: Ce :W摩尔比为3 :1:0.1,将钨酸铵溶解于草酸,连续搅拌至钨酸铵完全溶 解,再向该溶液中加入硝酸锰和硝酸铈,并加入锰源、铈源和钨源总摩尔数的18倍尿素作为 沉淀剂,然后加热至90°C并连续搅拌12h,然后进行过滤和洗涤,将所得固形物放入烘箱中 于100 °C烘干12h,最后经马弗炉于500 °C空气中焙烧5h制得粉末状催化剂,称为催化剂B。 [0030] 实施例3
[0031] 其它条件如实施例2不变,改变锰、铈、钨的摩尔比为3:1:0.3,得到催化剂C。
[0032] 实施例4
[0033] 其它条件如实施例2不变,改变锰、铈、钨的摩尔比为3:1:0.5,得到催化剂D。
[0034] 实施例5
[0035] 其它条件如实施例2不变,改变锰、铈、钨的摩尔比为3:1:0.7,得到催化剂E。
[0036] 应用例1
[0037] 将制得的样品A、B、C、D、E进行压片、研碎、过筛,取40~60目颗粒在固定床反应器 上进行NH3选择性催化还原N0X (NH3-SCR)反应活性的考察。
[0038] 催化剂的使用量为〇. 12mL,反应混合气的组成为:[NO] = [NH3] =500ppm,[02]= 5 %,N2作平衡气,气体总流量为200mL/min,空速为100,000h-1,反应温度100~400 °C。吣和 NH3及副产物N20、N〇2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。N0X转化率和N2生成 选择性分别如表1和表2所不。
[0039] 表1不同样品的N0X转化率
Figure CN106492788AD00051
[0041]由表1可知,相同反应条件下,催化剂A、B、C、D、E随着W掺杂量的逐渐增加,低温段 (100~150°C) N0X转化效率逐渐下降,中高温段(175~300°C) N0X转化效率逐渐上升。锰、铈、 钨的摩尔比为3:1:0.3的催化剂C在125~250°C温度段的N0 X转化效率均在85%以上,表明 其具有优异的NH3-SCR活性和较宽的温度窗口。
[0042] 表2不同样品的N2生成选择性
Figure CN106492788AD00052
[0044]由表2可知,相同反应条件下,本发明提供的催化剂A、B、C、D、E具有优异的N2生成 选择性,即副产物N20的生成量较低。
[0045] 应用例2
[0046] 将制得的样品C进行压片、研碎、过筛,取40~60目颗粒在固定床反应器上考察反 应气氛中加入5 % H20对催化剂活性的影响。
[0047]反应混合气的组成为:[NO] = [NH3] =500ppm,[02] =5%,[H20] =5%,N2作平衡 气,气体总流量为200mL/min,空速为100,000h-l反应温度100~300°(:。腸和NH3及副产物 N2CKNO2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。NOx转化率如表3所示。
[0048] 表3反应气氛中含有5 % H20时催化剂样品C的N0X转化率
Figure CN106492788AD00061
[0050] 由表3可知,反应气氛中H20的加入,可以显著降低本发明提供的催化剂C的低温N0X 转化率,但会在一定程度上促进中高温N0X转化率。即使在反应气氛中含有5 % H20时,催化剂 B仍然可以在175~300°C温度范围内实现82%以上的N0X转化率。
[0051] 应用例3
[0052] 将制得的样品C进行压片、研碎、过筛,取40~60目颗粒在固定床反应器上考察反 应空速对催化剂活性的影响。
[0053] 反应混合气的组成为:[NO] = [NH3] =500ppm,(62] =5%,N2作平衡气,气体总流量 为200mL/min,反应温度100~300°C。催化剂的使用量为0.24mL,对应的反应空速为50, 000h-'NO和NH 3及副产物N2〇、N〇2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测定。N0X转 化率如表4所示。
[0054] 表4反应空速为50,ΟΟΟΙΓ1时催化剂样品B的N0X转化率
Figure CN106492788AD00062
[0056] 对比表3和表1中催化剂样品C的N0X转化率,可以发现降低反应空速可以提高催化 剂的低温催化活性,抑制其高温活性。
[0057] 应用例4
[0058] 将制得的样品A、C进行压片、研碎、过筛,取40~60目颗粒在固定床反应器上考察 催化剂的nh3吸附能力。
[0059] 催化剂的使用量为0. lg,反应混合气的组成为:[NH3] =500ppm,N2作平衡气,气体 总流量为200mL/miruNH3和副产物N2〇、N〇2均利用Nicolet Antaris IGS红外气体分析仪测 定。A、C样品在50°C的NH3吸附量如表5所示。
[0060] 表5不同样品在50°C的NH3吸附量
Figure CN106492788AD00071
[0062] 由表5可知,相同反应条件下,采用本发明提供的方法制备的锰铈钨催化剂B的NH3 吸附能力明显优于催化剂A。
[0063] 实际使用时将催化剂置于尾气管道途中,在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混 合,还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气),还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8~ 1.2倍,富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将N0 X还原为犯和出0,同时具备很高的犯生成 选择性和抗水性能。
[0064] 尾气为移动源含氮氧化物气体,例如柴油车尾气,或固定源含氮氧化物气体,例如 燃煤电厂烟气。所述气体优选为燃煤电厂烟气,即本发明特别适用于燃煤电厂烟气中氮氧 化物的催化净化。
[0065] 申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成和方法,但本发明 并不局限于上述详细组成方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细组成和方法才能实 施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效 替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1. 一种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂,其特征在于,所述催化剂为锰基金属氧化 物(MnO x) 3-Ce〇2- (W〇3) 0.3催化剂,所述MnOx为Mn2+、Mn3+和Mn4+的混合氧化物,l〈x〈2。
2. -种具有宽温度窗口锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 步骤1,加入锰源、铈源和钨源生成混合溶液,在常温条件下搅拌均匀; 步骤2,向步骤1中的溶液中加入缓释沉淀剂; 步骤3,加热至80~110°C,并在该温度条件下,继续搅拌沉淀4~24h; 步骤4,对步骤3中生成的沉淀物进行分离和洗涤; 步骤5,将洗涤后的沉淀物进行烘干和焙烧,得到(MnOx) 3-Ce02- (W03) 〇.3催化剂。
3. 根据权利要求2所述的锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述的 锰源为硝酸锰、氯化锰及硫酸锰中的一种或多种;所述的铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚 铈及硫酸铈中的一种或多种;所述的钨源为钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种,所述的催 化剂锰源、铈源和钨源的摩尔比为3:1:0.3。
4. 根据权利要求2所述的锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的 缓释沉淀剂为碳酸氢铵、碳酸铵及尿素中的一种或多种;所述的缓释沉淀剂摩尔数为锰源、 铈源和钨源的总摩尔数的8~20倍。
5. 根据权利要求2所述的锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述的 加热温度为90~100°C ;所述的搅拌沉淀时间为4~12h。
6. 根据权利要求2所述的锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述的 烘干温度为80~120 °C。
7. 根据权利要求2所述的锰基氧化物催化剂的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述的 焙烧在空气气氛中进行,所述焙烧温度为300~600°C,焙烧时间为4~8h。
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