CN106513011A - 一种金属复合氧化物scr烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以环境友好的过渡金属Fe、Mn、Zr为原料，采用简单的共沉淀方法制备，共沉淀剂为氨水，共沉淀方式为顺加，滴加氨水的速率较快，焙烧温度为300～700℃，焙烧气氛为空气。该金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂实现了在130～400℃范围内、高空速(35000h～1)条件下80％以上，最高可达100％的NH3～SCR脱硝活性。

Description

一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学工程和环境保护领域，具体地说，涉及一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国能源消耗占世界的8％～9％，但NOx排放量却高达10％，其中燃煤释放的NOx约占到全国NOx排放总量的67％。大量的NOx排放对我国的大气质量和生态环境造成了极为严重的危害。因此，控制NOx的排放已经刻不容缓。
在NOx排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3～SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOx的去除，使用的催化剂主要为钒系催化剂V2O5～WO3/TiO2或V2O5～MoO3/TiO2，其在中高温段(350～400℃)对NOx具有良好的净化效率。由于此类催化剂反应温度较高，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)装置需布置于省煤器和空气预热器之间，进而出现催化剂易失活，使用寿命不长的问题；同时，流失的钒组分有毒性且易对环境和人体造成严重伤害。由于中低温SCR技术比高温SCR更具有经济优势，所以受到更广泛的关注和研究。随着反应温度的降低，SCR反应器可以布置在除尘器之后，这样不但不影响机组的现有布局，还可以延长催化剂的使用寿命；同时，低温SCR可以有效的减少反应器的体积，节省运行维护的费用等。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂，位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150～250℃之间)，使得此类钒系列催化剂不适用工业窑炉的烟气脱硝。因此，中低温SCR技术对我国不同烟气的NOx防治具有重要的现实应用意义。
公开号为CN105214650A的专利文献公开了一种含锆锰氧化物的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂由下述原料制备而成：凹凸棒土、盐酸、一水柠檬酸、50％硝酸锰溶液、五水硝酸锆、冰醋酸。该催化剂在45000h～1空速、100～200℃范围内的NO去除效率达到90％以上，最高达98％。可用于催化燃煤电厂烟道气中氮氧化物的转化，生产成本低，操作简单，效果高，具有较大的应用价值和市场前景。
公开号为CN102019187A的专利文献公开了一种低温烟气SCR脱硝催化剂，由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为负载有TiO2～SiO2涂层的堇青石蜂窝陶瓷，所述TiO2～SiO2涂层中Ti、Si的物质的量之比为1：0.1～2.0；活性组分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W组成的氧化物。通过原位沉淀方法，形成均匀和牢固的TiO2～SiO2涂层，并且得到的涂层具有高的比表面积，合适的酸强度，可以有效地起到助催化作用；活性组分也通过原位共沉淀法制备。结果表明，最高的NO去除效率可达97％。
无论从经济角度还是技术方面，低温SCR技术都具有一定的优越性和适用性。低温SCR技术的关键是高效的低温SCR催化剂，目前已研发的低温SCR催化剂多为采用柠檬酸法、共沉淀法、溶胶～凝胶法、浸渍法制备的复合氧化物。但是，溶胶～凝胶法使用的原料多为昂贵的有机物且操作周期长；浸渍法不好控制活性组分的分散性或负载量，同时存在活性组分易脱落等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明针对上述的问题，提供了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以环境友好的过渡金属铁、锰、锆为原料，采用共沉淀方法，通过调变氧化物配比、焙烧温度，实现了在130～400℃、高空速(35000h～1)条件下达到80％以上，最高可达100％的NH3～SCR脱硝活性。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，使用九水硝酸铁为铁源，硝酸锰为锰源，碳酸氧为锆源，以氨水为沉淀剂，采用顺加共沉淀法，在300～700℃下焙烧，最后通过压片、筛分，获得颗粒粒径介于20～40目的铁锰锆烟气脱硝催化剂。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)按照Fe、Mn、Zr的摩尔比为1～7:1～7:1～6称量铁源、锰源和锆源，分别将铁源溶于水，锰源溶于水，锆源溶于硝酸，分别配置成溶液；将配置好的三种溶液定容后，混合并匀速搅拌，形成均匀的前驱体混合溶液；
2)将共沉淀剂以一定速率快速加入到混合溶液中，调节pH至9，停止加入氨水；水浴搅拌后，静置；抽滤，水洗滤饼至洗出液为中性；在铁盘中炒干，然后置于烘箱中烘干处理，烘干后在马弗炉中于空气气氛下进行焙烧；得到铁锰锆复合氧化物催化剂粉末；
3)将得到的铁锰锆复合氧化物催化剂粉末取出，用粉末压片机压成型，最后再筛分得到颗粒，即为所需的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂。
进一步地，在步骤3)之后，将催化剂根据实际需要进行挤压成型，制备成柱状或蜂窝状催化剂。
进一步地，所述铁源为九水硝酸铁，锰源为质量百分含量为50％的硝酸锰，锆源为碳酸氧锆。
进一步地，所述共沉淀剂为质量百分含量为25％的氨水沉淀剂。
进一步地，步骤1)中的搅拌时间为0.15h～0.3h。
进一步地，步骤2)中的共沉淀剂加入到前驱体混合液中的滴速为200滴/min。
进一步地，步骤2)中的水浴搅拌时间为1.5h～3.0h；水浴搅拌温度为65℃～75℃；静置时间为18h～28h；步骤2)中的在铁盘中炒干的温度为65℃～75℃；烘干处理时间为8.0h～12h；烘干处理温度为100℃～110℃；焙烧温度为300～700℃；焙烧时间为2.0h～3.0h。
进一步地，步骤3)中的压力为6MPa；筛分至20～40目颗粒。
本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明所用的原料价格低廉，制备工艺简单，方便操作，且对环境和人体无毒害作用；
2)本发明探究了不同的焙烧温度对复合氧化物烟气脱硝催化剂SCR活性的影响，制备出具有良好中低温SCR催化活性的烟气脱硝催化剂；此外，还探究了不同Fe、Mn、Zr比例对复合氧化物烟气脱硝催化剂SCR活性的影响。
3)本发明催化剂的比表面积较大，有利于选择性催化还原反应的进行，克服了一般共沉淀方法制备的催化剂比表面积过小的缺点。
4)本发明复合氧化物烟气脱硝催化剂的催化活性如下：
a)Fe：Mn：Zr比例不同时，Fe：Mn：Zr最佳比例为4:5:1，其在135℃时达到80％以上的NO去除率；200℃时NO去除率达到100％。
b)焙烧温度不同时，催化活性Fe0.3Mn0.5Zr0.2～600＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～400＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～500＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～700＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～300；在600℃焙烧时，140℃～400℃温度范围内，NO去除率达到95％以上。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1～5的NO去除率与温度的关系图；
图2是本发明实施例6～9的NO去除率与温度的关系图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明的思路是：针对现在广泛应用的中高温钒基SCR催化剂具有的一些缺点，本着降低脱硝成本的初衷，本发明将Fe、Mn、Zr三种金属的优越性能从原子角度结合起来，采用简单优良的共沉淀方法开发出环境友好、廉价、低温、高效的新型NH3～SCR催化剂。在此基础上，研究了铁锰锆不同比例、不同的焙烧温度对铁锰锆系列复合氧化物烟气脱硝催化剂SCR活性的影响，为其推广应用打下基础。
本发明提供一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照Fe、Mn、Zr的摩尔比为1～7:1～7:1～6称量铁源、锰源和锆源，分别将铁源溶于水，锰源溶于水，锆源溶于质量分数为65％的硝酸溶液，分别配置成溶液；将配置好的三种溶液定容后，混合并匀速搅拌0.15h～0.3h，形成均匀的前驱体混合溶液；其中，铁源为九水硝酸铁，锰源为硝酸锰，锆源为碳酸氧锆。
2)将质量分数为25％的氨水以200滴/min速率快速加入到混合溶液中，调节pH至9，停止加入氨水；65℃～75℃水浴搅拌1.5h～3.0h后，静置18h～28h；抽滤，水洗滤饼至洗出液为中性；于65℃～75℃温度条件下在铁盘中炒干，然后置于100℃～110℃的烘箱中烘8.0h～12h，烘干后在马弗炉中于空气气氛下进行焙烧；焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2.0h～3.0h，得到铁锰锆复合氧化物催化剂粉末；
3)将得到的铁锰锆复合氧化物催化剂粉末取出，用粉末压片机压成型，压力为6MPa，最后再筛分至20～40目的颗粒，即为所需的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂。
本发明制备方法简单，易操作；所制备的催化剂工作窗口宽(200～360℃，NO转化率达到100％)。140℃时，部分催化剂的NO转化率可达到95％以上，表现出很好的低温活性和宽的工作窗口，能适应不同温度烟气的脱硝要求。当温度达到400℃时，催化剂对NO的去除率仍能达到90％，甚至100％。表现出了很好的高温活性。这些说明本发明所发明的催化剂既具有低温高活性，又能适应较高温度下的脱硝要求，具有很好的应用前景。
本发明具有以下优点：(1)工作窗口宽，在200～360℃温度区间，NO转化率达到100％。(2)低温活性更好。140℃时，部分催化剂的NO转化率可达到95％以上，表现出很好的低温活性，能适应温度较低烟气的脱硝要求。(3)当温度达到400℃时，催化剂对NO的去除率仍能达到90％，甚至100％，表现出了很好的高温活性。
本发明所发明的催化剂既具有低温高活性，又能适应较高温度下的脱硝要求，同时具有宽的工作窗口。该催化剂能适应不同温度烟气的脱硝要求，具有很好的应用前景。
实施例1
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，按Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下于300℃焙烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2～300。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在170℃后，脱硝效率可达到90％以上。
实施例2
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、400℃煅烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2～400。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在140℃后，脱硝效率几乎可达90％。
实施例3
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、500℃煅烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2～500。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在160℃后，脱硝效率可达90％以上。
实施例4
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、600℃煅烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2～600。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在130℃后，脱硝效率可达90％以上。
实施例5
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、700℃煅烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2～700。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图1。由图可知在170℃后，脱硝效率可达90％以上。
从图1可知，采用共沉淀制备催化剂时，其在160℃时，可以实现NO的完全去除。同时，催化剂焙烧温度对其SCR活性影响较大。焙烧温度为300～700℃，NO的去除效率最高时对应的最佳焙烧温度为600℃，能够在170～360℃之间维持100％NO去除效率；焙烧温度不同时，催化活性Fe0.3Mn0.5Zr0.2～600＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～400＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～500＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～700＞Fe0.3Mn0.5Zr0.2～300。
实施例6
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为4:5:1，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.3h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.15h，再在65℃水浴锅中搅拌下老化3h，将其静置28h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在75℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入100℃烘箱干燥12h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、600℃焙烧2.5h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.4Mn0.5Zr0.1。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。由图2可知，在135℃后，脱硝效率可达80％以上。
实施例7
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为1:3:6，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.15h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.3h，再在75℃水浴锅中搅拌下老化3h，将其静置18h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在65℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入110℃烘箱干燥8h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、550℃焙烧3.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.1Mn0.3Zr0.6。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。由图2可知，在200℃后，脱硝效率可达80％以上。
实施例8
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为1:5:4，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.3h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.3h，再在75℃水浴锅中搅拌下老化1.5h，将其静置28h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥12h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、550℃焙烧3.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.1Mn0.5Zr0.4。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。由图2可知，在160℃后，脱硝效率可达80％以上。
实施例9
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为1:7:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入105℃烘箱干燥10h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、550℃焙烧3.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.1Mn0.7Zr0.2。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃，具体的NO去除率与温度的关系图见图2。由图2可知，在145℃后，脱硝效率可达80％以上。
由图2可知，NO去除效率最好的是Fe0.4Mn0.5Zr0.1催化剂，在135—400℃之间脱硝效率达到80％以上。总体来讲，不同比例催化剂脱硝效率如下：Fe0.4Mn0.5Zr0.1＞Fe0.1Mn0.7Zr0.2＞Fe0.1Mn0.5Zr0.4＞Fe0.1Mn0.3Zr0.6。
实施例10
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为7:1:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.2h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.2h，再在70℃水浴锅中搅拌下老化2h，将其静置24h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入110℃烘箱干燥8h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、600℃焙烧2.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.7Mn0.1Zr0.2。
催化剂脱硝活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速35000h～1，测试温度为80～400℃。在150℃后，脱硝效率可达80％以上。
实施例11
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为65％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，按Fe、Mn、Zr的摩尔比为3:5:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.18h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.3h，再在65℃水浴锅中搅拌下老化3h，将其静置18h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在70℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入100℃烘箱干燥12h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下于500℃焙烧3.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，压力为6MPa，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.3Mn0.5Zr0.2。
实施例12
采用顺加共沉淀法，以碳酸氧锆作为锆源，将其溶于质量分数为25％的硝酸溶液；硝酸铁(九水)作为铁源，溶于蒸馏水；50％硝酸锰溶液作为锰源，Fe、Mn、Zr的摩尔比为7:1:2，称量，分别配置成溶液。将三种配置好前驱体的溶液混合并充分搅拌0.3h，使之混合均匀。将质量百分含量为25％的氨水以约200滴/min的滴速在不断搅拌下加入到前驱体混合液，直到pH达到9，停止加入氨水，搅拌0.3h，再在75℃水浴锅中搅拌下老化1.5h，将其静置28h。后经抽滤，滤饼水洗至洗出液为中性，得到铁锰锆复合氧化物初始物；然后将初始物在65℃水浴温度条件下于铁盘中炒干后，放入110℃烘箱干燥8h，得黑褐色粉状物。将黑褐色粉状物置于马弗炉中，在空气气氛下、600℃焙烧2.0h，之后置于手动粉末压片机中进行压片，压力为6MPa，将压成的饼状催化剂捣碎，筛取20～40目的颗粒，所得催化剂记为Fe0.7Mn0.1Zr0.2。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，使用铁源溶液、锰源溶液和锆源为前驱体，以氨水为沉淀剂，采用顺加共沉淀法，在300～700℃下焙烧，最后通过压片、筛分，获得粒径介于20～40目的铁锰锆烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照Fe、Mn、Zr的摩尔比为1～7:1～7:1～6称量铁源、锰源和锆源，分别将铁源溶于水，锰源溶于水，锆源溶于硝酸，分别配置成溶液；将配置好的三种溶液定容后，混合并匀速搅拌，形成均匀的前驱体混合溶液；
2)将共沉淀剂以一定速率快速加入到混合溶液中，调节pH至9，停止加入氨水；水浴搅拌后，静置；抽滤，水洗滤饼至洗出液为中性；在铁盘中炒干，然后置于烘箱中烘干处理，烘干后在马弗炉中于空气气氛下进行焙烧；得到铁锰锆复合氧化物催化剂粉末；
3)将得到的铁锰锆复合氧化物催化剂粉末取出，用粉末压片机压成型，最后再筛分得到颗粒，即为所需的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，进一步地，在步骤3)之后，将催化剂根据实际需要进行挤压成型，制备成柱状或蜂窝状催化剂。
4.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁源为九水硝酸铁，锰源为质量百分含量为50％的硝酸锰，锆源为碳酸氧锆。
5.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀剂为质量百分含量为25％的氨水沉淀剂。
6.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的搅拌时间为0.15h～0.3h。
7.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的共沉淀剂加入到前驱体混合液中的滴速为200滴/min。
8.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的水浴搅拌时间为1.5h～3.0h；水浴搅拌温度为65℃～75℃；静置时间为18h～28h；步骤2)中的在铁盘中炒干的温度为65℃～75℃；烘干处理时间为8.0h～12h；烘干处理温度为100℃～110℃；焙烧温度为300～700℃；焙烧时间为2.0h～3.0h。
9.根据权利要求2所述的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的压力为6MPa；筛分至20～40目颗粒。
10.一种由权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法制备得到的金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂。
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