CN101733101B - 以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂，其主要原料组成为：纳米TiO2颗粒、水、强碱和金属盐，金属盐为Ce、Cr或Cu的可溶性盐中的一种。本发明还公开了该类催化剂的制备工艺，即水热与浸渍结合的制备工艺，先通过水热法制备二氧化钛纳米管，然后通过浸渍负载金属组分。该类催化剂具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性，具有广阔的应用前景。

Description

以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种选择性催化还原脱硝催化剂及其制备工艺，适用于各种烟气的脱硝。
背景技术
我国的能源结构以煤炭为主，近年来，全国煤炭年消耗量已超过20亿吨，且仍有逐年上升的趋势。燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物是引起酸雨的主要原因，其中氮氧化物还是光化学烟雾的罪魁祸首。目前，随着烟气脱硫技术的普遍推广应用，二氧化硫的排放量已得到有效控制，但是氮氧化物的排放量却在逐年增加，以燃煤电站排放的氮氧化物为例：1991年排放量为193万吨，1995年排放量为265万吨，2000年排放量为469万吨，2002年排放量为520万吨。预计到2010年将达到550万吨。如果按燃煤电厂目前的排放情况，只控制二氧化硫的排放，而不采取有效的烟气脱硝技术控制氮氧化物的排放，2010年以后的5～10年，氮氧化物排放总量将会超过二氧化硫，成为电力行业的第一大酸性气体污染排放物。因此，氮氧化物的控制刻不容缓。
发达国家对氮氧化物的排放制定了严格的标准，我国也对氮氧化物排放非常重视，于2003年修订的新的《火电厂大气污染排放标准》(GB13223-2003)对氮氧化物的排放浓度做出了明确的要求。
选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前世界范围内唯一能够广泛应用的烟气脱硝技术，市场占有率在70％以上。选择性催化还原脱硝技术，是指在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化脱除过程。在发达国家，以NH3作还原剂，V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO的工艺已比较成熟。
美国专利US 5300472、中国专利CN 03122008.8、CN 200810224389.2等专利公开了各种类型的脱硝催化剂及制备工艺，他们的共同特点是都以TiO2作为载体，但目前世界范围内只有少数厂家可以生产适用于SCR脱硝催化剂的TiO2载体，关于该类型的TiO2载体的组成和制备工艺为保密技术。TiO2纳米管相对传统的TiO2载体具有更为优良的微观特性，完全可以应用于脱硝催化剂的制备。
发明内容
本发明提供了一种性能优良的选择性催化还原脱硝催化剂及其制备工艺，其原料组成为TiO2颗粒、水、强碱和金属盐，各原料之间的摩尔比为：
TiO2颗粒：1
水：10～1000
强碱：1～500
金属盐：0.005～2
所述的TiO2颗粒为粒径10-100nm的金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛，其来源包括市售的各类成品纳米TiO2或者通过溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法、微乳液法等制备得到的纳米TiO2粉末。
所述的金属盐为Ce、Cr和Cu的可溶性盐中的一种，如硝酸亚铈、硝酸铬、硝酸铜。
强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
该类催化剂的制备工艺包括以下步骤：
将强碱溶于水中制成强碱溶液；
向强碱溶液中加入TiO2颗粒，搅拌1～48小时制得悬浊液；
对悬浊液进行水热处理，水热时间为1～60小时，水热温度为100～300℃；
水热处理后的样品经酸洗、干燥后得到TiO2纳米管载体，干燥温度为40～150℃，干燥时间1～36小时，酸洗2～12小时；
向TiO2纳米管载体中加入金属盐的溶液，搅拌1～72小时后经干燥、灼烧后制得脱硝催化剂样品，干燥温度为40～150℃，干燥时间为1～36小时，灼烧温度为200～700℃，灼烧时间为1～20小时。
该类催化剂制备过程中用强碱对TiO2进行水热处理后，会形成排列混乱的层状结构，再经过酸洗之后，排列混乱的层状结构将卷曲形成层状纳米管结构，与其他形式的TiO2相比，这种结构具有比表面积大、孔体积大等优点。相对Mn、V、Fe、Ni等SCR脱硝催化剂中常用的金属活性组分而言，Ce、Cr和Cu负载在TiO2纳米管上具有更高的活性，在合适的制备条件下，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1时，可以维持85％以上的脱硝活性；另一方面，Ce、Cr和Cu负载在其他形式的TiO2上的脱硝活性低于负载在纳米管上的活性。
本发明工艺简单，易掌握，制备的脱硝催化剂具有良好的脱硝活性、选择性和稳定性。
具体实施方式
实施例1：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸亚铈＝1∶100∶3∶0.06，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中150℃水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤7小时，过滤、80℃干燥16小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌12小时后80℃干燥16小时，最后300℃灼烧5小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例2：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸亚铈＝1∶500∶20∶0.1，二氧化钛采用水热法制备的锐钛矿TiO2，粒径10nm。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入TiO2搅拌15小时，然后倒入水热釜中130℃水热36小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤7小时，过滤、60℃干燥15小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌15小时后60℃干燥15小时，最后400℃灼烧3小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例3：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸亚铈＝1∶800∶70∶1，二氧化钛采用溶胶-凝胶法制备的锐钛矿TiO2，粒径15nm。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入TiO2搅拌12小时，然后倒入水热釜中200℃水热16小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤至9小时，过滤、100℃干燥8小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌12小时后100℃干燥8小时，最后400℃灼烧7小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例4：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钾∶硝酸铬＝1∶100∶3∶0.09，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钾溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中150℃水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤9小时，过滤、80℃干燥16小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌12小时后80℃干燥16小时，最后500℃灼烧5小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为300～420℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例5：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸铜＝1∶200∶10∶0.1，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌12小时，然后倒入水热釜中150℃水热24小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤10小时，过滤、80℃干燥16小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌12小时后80℃干燥16小时，最后600℃灼烧5小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为300～420℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例6：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸亚铈＝1∶10∶1∶0.005，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约70％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌1小时，然后倒入水热釜中100℃水热60小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤2小时，过滤、40℃干燥60小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌1小时后40℃干燥36小时，最后200℃灼烧20小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。
实施例7：
原料摩尔比为二氧化钛∶水∶氢氧化钠∶硝酸亚铈＝1∶1000∶500∶2，二氧化钛采用商用P25(德国Degussa公司生产，颗粒粒径20-45nm，其中含锐钛矿TiO2约80％，金红石约30％)。将氢氧化钠溶于水中制备得浓碱溶液，再向强碱溶液中加入P25搅拌48小时，然后倒入水热釜中300℃水热1小时，水热后的样品用稀盐酸洗涤12小时，过滤、150℃干燥1小时后加入水溶解的硝酸亚铈，经搅拌72小时后150℃干燥1小时，最后700℃灼烧1小时得到催化剂成品。
将制备的催化剂研磨筛分，取40～60目颗粒，放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为150000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，SO2氧化率低于1％。模拟烟气由N2、O2、NO、NH3和SO2组成，其中NO600ppm，NH3600ppm，SO21000ppm。

Claims (4)

1.一种以二氧化钛纳米管为载体的脱硝催化剂，其特征在于：原料组成为TiO2颗粒、水、强碱和金属盐，各原料之间的摩尔比为：
TiO2颗粒：1
水：150～1000
强碱：50～500
金属盐：0.005～2
所述的TiO2颗粒为粒径10～100nm的金红石型、锐钛矿型或者两者的混合晶型二氧化钛；
所述的金属盐为Cr和Cu的可溶性盐中的一种。
2.如权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于：所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的脱硝催化剂的制备工艺，包括以下步骤：
将强碱溶于水中制成强碱溶液；
向强碱溶液中加入TiO2颗粒，搅拌1～48小时制得悬浊液；
对悬浊液进行水热处理，水热时间为1～60小时，水热温度为100～300℃；
水热处理后的样品经酸洗、干燥后得到TiO2纳米管载体；
向TiO2纳米管载体中加入金属盐的溶液，搅拌1～72小时后经干燥、灼烧后制得脱硝催化剂样品。
4.如权利要求3所述的制备工艺，其特征在于：干燥温度为40～150℃，干燥时间1～36小时；酸洗2～12小时；灼烧温度为200～700℃，灼烧时间为1～20小时。
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