CN110624549B - 用于催化燃烧法处理cvoc的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂及其制备方法。制备方法包括下述步骤：1)前驱体的制备：称取过渡金属的酸性盐溶于去离子水中，磁力搅拌器下滴加氨水至PH为9‑11后停止滴定，继续搅拌至溶液均匀，停止搅拌静置待沉淀物析出进行抽滤得到滤饼；2)获取固体催化剂：经步骤1)的滤饼放入烘箱在进行烘干得到固体；将烘干后的固体放置在马弗炉焙烧；3)二次焙烧：将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下再次焙烧样品，得到催化氧化CVOC的催化剂。本发明方法还具备制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、催化剂性能优良等优点。

Description

用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂及其制备方法。
背景技术
VOC是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)的英文缩写。美国ASTMD3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物；世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOC按其化学结构，可以进一步分为：碳氢化合物、脂肪族化合物、含氮化合物、有机氯化物、有机硫化物等。
VOC化合物中某些含氯的易挥发气体统称为CVOC。其主要来源于建筑材料、装修材料、以及机动车尾气排放等日常生活污染源；化工和石化工业废气,电子行业、印刷工业、电厂锅炉等排放废气的工业污染源。CVOC对环境和人体健康都有破坏性影响。在高温或紫外线照射下，CVOC裂解为较活泼的自由基，可引发一系列的连锁化学反应，导致臭氧、光化学烟雾、温室效应等大气环境问题产生；CVOC有毒有气味，长期处在CVOC的环境中对人体的呼吸系统、免疫系统、生殖系统等有严重的损害作用，甚至导致癌症(苯和甲苯)危害生命。相关危害事故逐渐年多，CVOC现已成为我国大气主要污染物之一，其净化处理是当今环境催化领域的研究热点。
当前CVOCs的处理技术主要分为直接焚烧法、催化加氢脱氯法、水蒸气重整法、光催化氧化法和催化燃烧法，其中催化燃烧法因具有起燃温度低(约在200℃-450℃)、停留时间短(约为0.25s)、可实现多组分和大范围空速操作、长周期运行并可回收废热等优点，已成为净化CVOC广泛应用的有效手段之一。由于CVOC中含有氯元素，使其更难氧化并且易导致催化剂中毒失活和有副产物生成。催化燃烧法是指利用催化剂降低有机物发生氧化反应所需要的活化能，并提高反应速率，从而在较低的温度下进行无焰燃烧，最终转化为CO2和H2O等无害物质，若燃烧不完全还有CHCl3，CH3Cl，Cl2等含氯有毒副产物。通过优化催化剂组分和结构，使得催化氧化净化效率高，而且燃烧温度低。
催化燃烧法的核心为催化剂，在催化燃烧过程中，催化剂不仅能降低活化能，其表面还具有吸附作用，使反应物分子富集于表面提高反应速率。目前，应用于催化燃烧CVOCs的催化剂主要有贵金属、过渡金属氧化物等酸性催化剂。这些催化剂材料各有利弊，贵金属催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性、低起燃温度及长的使用寿命等优点，但容易引起氯中毒、高温条件下易挥发结烧、价格昂贵、资源稀缺等缺点，导致其不利于实际应用。过渡金属氧化物具有较高的储氧能力和抗中毒性能，同时也降低了实际应用成本。但过渡金属氧化物比贵金属催化剂活性低，催化剂在使用过程中，随着反应时间的延长，活性会逐渐降低直至失活。因此，如何制备出高性能的过渡金属氧化物催化剂是我们研究CVOC催化燃烧的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂的制备方法,包括下述步骤：
1)前驱体的制备：称取过渡金属的酸性盐溶于去离子水中，磁力搅拌器下滴加氨水至PH为9-11后停止滴定，继续搅拌至溶液均匀，停止搅拌静置待沉淀物析出进行抽滤得到滤饼；
2)获取固体催化剂：经步骤1)的滤饼放入烘箱在进行烘干得到固体；将烘干后的固体放置在马弗炉，在干燥空气气氛下焙烧，冷却后得到固体；
3)二次焙烧：将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下再次焙烧样品，得到催化氧化CVOC的催化剂。
过渡金属的酸性盐为九水合硝酸铁粉末、五水合硝酸锆粉末、硝酸锰溶液、九水合硝酸铁粉末或者六水合硝酸镍及其混合物。
过渡金属的酸性盐为九水合硝酸铁粉末、六水合硝酸镍粉末以及九水硝酸铬的混合物，所述的水合硝酸铁粉末、六水合硝酸镍粉末以及九水硝酸铬的混合物摩尔比为4:1:1-2.5。
所述的水合硝酸铁粉末、六水合硝酸镍粉末以及九水硝酸铬的混合物摩尔比为4:1:2。
步骤2)中所述的干燥条件为100-120℃下过夜干燥。
步骤2)中所述的焙烧温度为350-550℃，焙烧时间为1.5-5h。
步骤3)中所述的H2气氛下焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为2.5-5h。
步骤2)中为450℃焙烧2.5h。
步骤3)中将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3小时。
本发明还包括一种所述的制备方法得到的用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
以此发明方法制备的催化剂，相比较其他方法制备的催化剂，可以通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，还可以得到粒度小且分布均匀的纳米粉体催化材料。除此之外本发明方法还具备制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、催化剂性能优良等优点。本发明方法制备的催化剂对CVOC中抗氧化性较强的一些大分子起到很好的催化作用，达到快速氧化的效果。催化剂材料的合理分布，既能起到良好的催化效果，又大大降低了原材料的使用量节约了成本，且催化剂的选择性、重复性、稳定性能变得更好。
附图说明
图1为实例1中样品与其他方法制备的样品处理二氯甲烷的转化率；
图2为实例3，实例4，实例5，实例6和实例7不同方法所得不同摩尔比样品催化氧化DCM的转化效果图；
图3为实例3，实例4，实例5，实例6和实例7不同方法所得不同摩尔比样品催化氧化DCM的COx选择性效果图；
图4为实例5方法所得样品在不同空速下催化氧化DCM的转化效果图；
图5为实例5方法所得样品循环使用催化氧化DCM的转化效果图；
图6为实例5方法所得样品在320℃催化氧化二氯甲烷5h的稳定效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：(1)将九水合硝酸铁粉末和五水合硝酸锆粉末以4:1的摩尔比例溶于去离子水，在20-25℃室温下，用磁力搅拌器搅拌均匀得到第一配体溶液；
(2)将稀释后的0.5mol/L氨水以一定的速率，逐滴加入到磁力搅拌下的第一配体溶液中。滴加氨水使硝酸化合物溶液的PH保持在9-11之间，停止滴定后在磁力搅拌器的作用下搅拌混合溶液半小时时间，然后停止搅拌静置3小时得到前驱体溶液；
(3)将静置分层生成氢氧化物沉淀的前驱体溶液在室温下进行抽滤，抽滤过程中用去离子水洗涤多次使其PH达到中性，停止抽滤后得到滤饼，将滤饼放入烘箱在105℃下进行烘干得到固体；
(4)将烘干后固体放置在马弗炉，在干燥空气气氛下并且在550℃下焙烧数2.5h小时后，冷却得到固体；
(5)将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在450℃温度下焙烧5h小时，得到催化氧化CVOC的双金属催化剂。对比例1、2为常规水热法以及浸渍法制备的催化剂；图1为实例1中样品与其他方法制备的样品处理二氯甲烷的转化率对照图；由图1可知，实施例1的方法对CVOC催化氧化效果要优于水热法、浸渍法两种常见方法。
实施例2：将九水合硝酸铁粉末五水合硝酸锆粉末和硝酸锰溶液以4:12:9的摩尔比例溶于去离子水，除却第(5)步将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在650℃温度下焙烧4h小时，其余步骤和实施例1一样。
实施例3：将九水合硝酸铁粉末和六水合硝酸镍粉末以4:1的摩尔比例溶于去离子水，除却第(4)步焙烧条件变为450℃焙烧2.5h，其余步骤和实施例1一样。
实施例4：将九水合硝酸铁粉末，和六水合硝酸镍粉末和九水硝酸铬溶液以4:1:1的摩尔比例溶于去离子水，除却第(4)步焙烧条件变为450℃焙烧2.5h，第(5)步将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3h小时，其余步骤和实施例1一样。
实施例5：将九水合硝酸铁粉末，和六水合硝酸镍粉末和九水硝酸铬溶液以4:1:1.5的摩尔比例溶于去离子水，除却第(4)步焙烧条件变为450℃焙烧2.5h，第(5)步将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3h小时，其余步骤和实施例1一样。
实施例6：将九水合硝酸铁粉末，和六水合硝酸镍粉末和九水硝酸铬溶液以4:1:2的摩尔比例溶于去离子水，除却第(4)步焙烧条件变为450℃焙烧2.5h，第(5)步将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3h小时，其余步骤和实施例1一样。
实施例7：将九水合硝酸铁粉末，和六水合硝酸镍粉末和九水硝酸铬溶液以4:1:2.5的摩尔比例溶于去离子水，除却第(4)步焙烧条件变为450℃焙烧2.5h，第(5)步将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3h小时，其余步骤和实施例1一样。
测试效果：将上述实例所得催化剂在混合气含400ppm的二氯甲烷，空速分别为GHSV＝10000ml/(g h)、GHSV＝15000ml/(g h)和GHSV＝30000ml/(g h)，反应温度为140-440℃的条件下进行固定床反应。待气体稳定后测定固定床进口和出口处气体中二氯甲烷的浓度，并计算转化率；转化率计算公式为：
Figure BDA0002221999290000051
图2为实例3，实例4，实例5，实例6和实例7不同方法所得不同摩尔比样品催化氧化DCM的转化效果图；图3为实例3，实例4，实例5，实例6和实例7不同方法所得不同摩尔比样品催化氧化DCM的COx选择性效果图；由图2-3可知，原子摩尔比为4:1:2，焙烧条件为温度450℃时间2.5h，H2气氛在550℃温度焙烧3h小时的条件下，所制得的Fe4N1iCr2催化剂催化性能最佳，在256℃的低温下就能达到T90,在完全转化时，选择性也达到了100％。图4示出实例5方法所得样品在不同空速下催化氧化DCM的转化效果图；图4可以看出空速对其影响不大，即便在GHSV＝30000ml/(g h)的高空速状态下，DCM的T90转化率仍可在312℃低温下达到。图5为实例5方法所得样品循环使用催化氧化DCM的转化效果图；图6为实例5方法所得样品在320℃催化氧化二氯甲烷5h的稳定效果图。图中可以看出，本申请得到的催化剂重复性良好基本趋于不变。在320℃连续催化氧化二氯甲烷50h其转化率仍可接近100％并且没有下降趋势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于催化燃烧法处理CVOC的催化剂的制备方法,其特征在于，包括下述步骤：
1）前驱体的制备：称取过渡金属的酸性盐溶于去离子水中，磁力搅拌器下滴加氨水至pH 为9-11后停止滴定，继续搅拌至溶液均匀，停止搅拌静置待沉淀物析出进行抽滤得到滤饼；过渡金属的酸性盐为九水合硝酸铁粉末、六水合硝酸镍粉末以及九水硝酸铬的混合物，所述的水合硝酸铁粉末、六水合硝酸镍粉末以及九水硝酸铬的混合物摩尔比为4:1: 2；
2）获取固体催化剂：经步骤1）的滤饼放入烘箱在进行烘干得到固体；将烘干后的固体放置在马弗炉，在干燥空气气氛下450℃焙烧2.5h，冷却后得到固体；
3）二次焙烧：将冷却后的固体置于管式炉中，在H2气氛下并且在550℃温度下焙烧3小时，得到催化氧化CVOC的催化剂。
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