CN107282068B - 铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用，方法包括：(1)将锰盐、铜盐混合溶液与碱性溶液混合，混合过程伴以搅拌；(2)将步骤(1)得到的共沉淀物进行氧化，氧化过程中同样伴以搅拌；(3)将步骤(3)得到的物质进行固液分离与洗涤；(4)将步骤(3)得到的铜离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100‑500℃煅烧2h‑5h，冷却后即制得铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。本发明制备的催化剂可应用于挥发性有机气体(VOCS)的催化氧化，具有起燃温度低、活性温度窗口宽等优点。催化剂催化燃烧甲苯的起燃温度可降低至180℃，且在220‑400℃，VOCs催化氧化效率均能保持100％VOCs催化氧化效率。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学工程、化学反应工程和环境保护技术领域，具体涉及一种铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
随着经济快速发展与城镇化水平不断提高，我国以PM2.5和O3为特征的区域性大气污染问题日益突出。挥发性有机气体(VOCs)作为PM2.5的前体物之一，是造成雾霾的重要原因；同时，VOCs对城市和区域臭氧的生成也至关重要，其光化学反应会引发城市光化学烟雾。
VOCs的治理技术体系复杂，涉及到冷凝、吸附、催化燃烧、光催化氧化、低温等离子等十几种工程技术。这些技术通常可分为两大类：一类是所谓非破坏性技术即回收法，一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使VOCs富集分离，此类方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等常见技术；另一类是所谓破坏性技术,即通过化学或生物的技术使VOCs转化为二氧化碳、水等无毒的无机物，此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术。
催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的VOCs气体,具有净化效率高、无二次污染、能耗低等优点,是目前日本、欧美等发达国家净化VOCs废气广泛采用的有效处理方法之一。
催化燃烧技术的核心是催化剂。通常工业上的催化剂由活性成分、助剂和载体等组成。贵金属是国内外研究最透彻、应用最广泛的VOCs催化燃烧催化剂的活性组分。用于催化燃烧的贵金属有Pt、Pd、Rh、Ru等，但目前最常用的为Pt和Pd两种。与其它贵金属相比，Pd、Pt具有挥发性低，优异的抗氧化性能和资源储量较为丰富等优点。然而，Pt、Pd等贵金属资源短缺、价格昂贵，同时活性组分容易挥发和烧结，而且当燃烧含有卤素的VOCs时，催化剂容易引起氯中毒。非金属催化剂是目前国内外该领域的研究难点和热点。
催化剂的起然温度(T50)和完全转化温度(T99)越低，催化剂的活性就越高。在实际使用过程中，如果催化剂的完全转化温度更低，其操作空速就可以更高，催化剂的装填量就可以更少、系统阻力就可以更小，可大大提高催化剂的经济性。因此，降低催化剂的起然温度和完全转化温度十分关键。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种具有新颖结构、超低起燃温度、超低完全转化温度的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法及应用。
本发明的基本构思为：层状氧化锰是一种常见于土壤、矿床和深海的层状矿物，其X射线衍射图谱(XRD)的特征衍射峰为12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)。由于层状氧化锰中的锰主要以三价和四价的形式存在，而两种价态的锰都具有低温VOCs催化氧化活性。同时，不同价态锰离子之间可以进行电子传递实现氧离子的储存与释放，提高其催化活性。由于层状氧化锰特殊层状结构，离子半径小于层间距的离子可以进入层内，进行柱撑改性。本发明以铜氧化物为柱撑剂，将铜氧化物插入层状氧化锰的层间，制备出一种结构新颖、起燃温度和完全转化温度非常低的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
一种铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀物的制备：将锰盐、铜盐混合溶液与碱性溶液混合，混合过程伴以搅拌；
(2)共沉淀物的的氧化：将步骤(1)得到的共沉淀物在氧化剂的作用下进行氧化，氧化过程中同样伴以搅拌，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；
(3)过滤与洗涤：将步骤(3)得到的物质进行固液分离与洗涤；
(4)煅烧：将步骤(3)得到的铜离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100-500℃煅烧2-5h，冷却后即制得铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
本申请如上所述的制备方法，步骤(2)中将温度控制在10-60℃的区间内的目的是：温度太低不容易实现，温度太高了没法形成层状氧化锰结构。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述锰盐易容于水且不与所述铜盐发生反应。
进一步地，如上所述的制备方法，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(1)中所述碱性溶液选自氨水、碳酸氨、碳酸氢氨、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的一种或多种。
进一步地，如上所述的制备方法，为了保证催化剂的活性最佳，本申请步骤(1)中所述铜与锰盐的摩尔比小于0.5。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(2)中所述氧化剂为高锰酸钾、氧气和双氧水或者是两种氧化剂的混合物。
进一步地，如上所述的制备方法，步骤(4)中的升温速率为1-20℃/min。
进一步地，如上所述的制备方法，升温速率为3-10℃/min。
在保证质量的前提下节约时间，本申请将升温速率设定为3-10℃/min。
如上任一所述的制备方法制备得到的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
如上所述的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂在催化氧化挥发性有机气体(VOCs)方面的应用。
有益效果：
本发明以铜氧化物柱撑层状氧化锰，制备出一种结构新颖的催化剂，该催化剂催化活性高。在空速高达30000h-1下，甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度(T99)分别为180℃和220℃。与传统的共沉淀法制备的锰基复合氧化物催化剂相比，其起燃温度和完全转化温度分别降低了65℃和50℃。同时，本发明制备的催化剂活性温度窗口宽，在220-400℃的温度区间内，甲苯转化效率均能≥99％，未见甲苯转化活性性能降低的情况。
附图说明
附图1是层状氧化锰、铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂以及铜锰复合氧化物催化剂催化燃烧甲苯的温度-效率曲线图；
附图2是层状氧化锰、铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂、以及铜锰复合氧化物的XRD图；
图3a是铜锰复合氧化物的SEM图；
图3b铜氧化物柱撑层状氧化锰的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
按照本发明方法制备得到的铜属氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，发明人取100-200目的催化剂粉体在固定床反应器中对其脱除模拟废气中甲苯性能进行了测试。测试条件为：模拟废气中甲苯含量为1000ppm，氧气含量为21％，空速为30000h-1。
实施例1
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将40g四水醋酸锰和3g氯化铜溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水中并加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于室温下搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在300℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
本实施例通过计算表明Cu:Mn的摩尔比为1:9，甲苯转化性能测试如图1所示，其催化燃烧甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度T99分别为180℃和220℃。其结晶性能和表面形貌分别如图2和图3b所示。
对比例1
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中。(2)将40g四水醋酸锰300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水中、加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液室温下搅拌72h；(6)6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤多次后置于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的样品在300℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
本实施例将得到的未进行柱撑处理的层状氧化锰进行甲苯转化性能测试，结果如图1所示，其甲苯转化效率明显低于铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其催化燃烧甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度(T99)分别为217℃和297℃。其结晶性能如图2所示。
对比例2
(1)将40g的四水乙酸锰和3g氯化铜溶解于300ml水溶液中；(2)在搅拌的前提下往步骤(1)得到的溶液中逐滴滴加10％的氨水，直至溶液pH达到10；(3)在搅拌的前提下，将步骤(2)制得的悬浊液置于60℃水浴下老化2h；(4)将步骤(3)制得的悬浊液过滤，并用蒸馏水洗至pH＝7，然后放置在65℃烘箱中过夜。(5)将步骤(4)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
本实施例将得到的铜锰复合氧化物进行甲苯转化性能测试，结果如图1所示，其甲苯转化效率明显低于铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，其催化燃烧甲苯的起燃温度(T50)和完全转化温度(T99)分别为245℃和275℃。其结晶性能和表面形貌分别如图2和图3a所示。
实施例2
本实施例通过改变硝酸铜的加入量制得不同铜含量的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和一定量的硝酸铜溶于300ml蒸馏水中，其中Cu/Cu+Mn的摩尔比为0.05-0.5；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于60℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
实施例3
本实施例通过改变焙烧温度获得不同焙烧温度下的铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中，冷却至室温后置于冰浴中；(2)将39.2g四水醋酸锰和3g氯化铜溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于40℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在65-500℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min。
实施例4
(1)将100g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水中；(2)将31.65g氯化锰和3.2g氯化铜溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将空气以40L/min的流量鼓入步骤(3)所制得得悬浊液中，持续4h；(5)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(6)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到铜氧化柱撑的柱撑层状氧化锰催化剂。
实施例5
(1)将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中；(2)将39.2g四水醋酸锰和7.3g硝酸铜溶于300ml蒸馏水中；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)得到的溶液中，并伴以搅拌；(4)将9.5g高锰酸钾溶于1L蒸馏水后加入到步骤(3)得到的悬浊液中并伴以搅拌；(5)将步骤(4)得到的悬浊液于40℃下伴以搅拌放置72h；(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用1M的盐酸和蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)将步骤(6)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，自然冷却后也可得到铜氧化柱撑的柱撑层状氧化锰催化剂。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)共沉淀物的制备：将锰盐、铜盐混合溶液与碱性溶液混合，混合过程伴以搅拌，所述锰盐易溶于水且不与所述铜盐发生反应，所述铜盐与锰盐的摩尔比小于0.5；
(2)共沉淀物的氧化：将步骤(1)得到的共沉淀物在氧化剂的作用下进行氧化，氧化过程中同样伴以搅拌，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；
(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的物质进行固液分离与洗涤；
(4)煅烧：将步骤(3)得到的铜离子插层的层状氧化锰材料放入煅烧炉中，在空气气氛下升温至100-500℃煅烧2-5h，冷却后即制得铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂；
所述铜氧化物柱撑层状氧化锰催化剂用于催化氧化挥发性有机气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为氯化锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂为高锰酸钾、氧气和双氧水或者是两种氧化剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的升温速率为1-20℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，升温速率为3-10℃/min。
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