CN101343080A - 二氧化锰介孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化锰介孔材料，用通式(A⁺)_aMn_bO₂·mH₂O表示的材料组成，式中A⁺为钠、氢、四甲基铵三种离子的组合，a≤0.4，1≤b≤1.2，m＜0.6。其制备方法由Na型层状二氧化锰的制备、H型层状二氧化锰的制备、H型层状二氧化锰的剥离、二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应、二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化、焙烧工艺步骤组成。采用了剥离/重组方法制备成具有无序孔道结构、均一孔径、较大比表面积和孔体积的二氧化锰柱撑层状氧化锰介孔材料，采用本发明所制备的二氧化锰介孔材料，经测试，层间距为0.65～0.7nm、孔径分布为2～40nm、比表面积为80～120m²/g、孔体积为0.3～0.4m³/g、电容量为150～240F/g，可用于制作超级电容器的材料。

Description

二氧化锰介孔材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种二氧化锰介孔材料。

背景技术

随着纳米介孔材料研究的深入，纳米介孔金属氧化物材料由于其在电、磁、光、催化等方面表现出的优越性而越来越受到研究者的关注。例如，纳米介孔氧化钛被报道为极佳的光催化剂，纳米氧化锡、氧化铟则是优良的导电材料和半导体材料。

由于锰的自然资源丰富，价格低廉和无毒作用，氧化锰已成为近年来介孔材料研究的热点之一。氧化锰是一类新型的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质已在催化、电化学、吸附和磁性质等方面显示出了广阔的应用前景。氧化锰不但可用作二次电池的正极材料，而且可用作氧化反应的催化剂和磁性材料，同时也被认为是最有发展前景的超级电容器电极材料。因而，开展新型二氧化锰介孔材料的制备及其在电化学领域的应用研究，学术和应用价值具有重要意义。

二氧化锰具有不同的晶型结构(如α、β、δ、γ等)，其中δ-MnO₂是由锰氧八面体通过共边形成二维层板，层间是由金属阳离子和水分子组成的阳离子型层状化合物。在层状氧化锰的层板结构中由于存在部分三价、四价的锰离子的可逆氧化还原反应，使其具有良好的电化学性能。但是由于层状结构二氧化锰的热稳定性差，使得层状二氧化锰的应用受到限制。以层状结构二氧化锰作为前驱体，利用剥离/重组技术将客体物种引入层间，构筑得到铸型插层结构材料，可实现分子层次上对材料的设计及剪裁，从而赋予材料优越的性质。铸型插层结构材料已有很多报道，例如：专利号为200510134718.0、发明名称为《氨基酸插层二氧化锰》的中国专利，但对其性能研究较少，应用受到限制。

利用剥离/重组的方法，克服了层状二氧化锰层板之间静电作用力大，导致插层反应困难等不利因素。该方法制备条件温和、方法简便、不造成环境污染，且能提高铸型粒子在层间的插入量。同时，采用该方法合成出的金属氧化物介孔材料具有均一的孔径、较高的比表面积、优良的电化学性能及高的热稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述层状二氧化锰的缺点，提供一种热稳定性好、比表面积大、电化学性能好的二氧化锰介孔材料。

本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种二氧化锰介孔材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：用化学通式

(A⁺)_aMn_bO₂·mH₂O

表示的材料组成，式中A⁺为钠离子或钠离子、氢离子、四甲基铵离子三种离子的组合，a为A⁺的数量且a≤0.4，b为Mn的数量且1≤b≤1.2，m为结晶水数量且m＜0.6。

上述材料的制备方法工艺步骤如下：

1、Na型层状二氧化锰的制备

按Mn²⁺与OH-摩尔比为1∶3，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶6，将浓度为0.6mol/L的NaOH和浓度为1.2mol/L的H₂O₂的混合溶液快速加入到0.4mol/L的Mn(NO₃)₂溶液中，剧烈搅拌30分钟，过滤，按MnO₂与OH^-摩尔比为1∶2，将沉淀加入浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，搅拌为糊状，置于具有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，160℃水热反应15小时，自然冷却，产物经过滤，用去离子水洗涤至pH为7～8，室温放置干燥3天，得到Na型层状氧化锰。

2、H型层状二氧化锰的制备

按Na型层状二氧化锰与H⁺摩尔比为1∶10，将Na型层状二氧化锰与浓度为0.1mol/L的盐酸溶液在室温下搅拌3天，每36小时更换一次新的浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至pH值为6～7，室温放置干燥2天，得到H型层状二氧化锰。

3、H型层状二氧化锰的剥离

将H型层状二氧化锰与浓度为1.0mol/L的四甲基氢氧化铵混合，H型层状二氧化锰与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1∶30，室温搅拌7天，离心分离，悬浮体用去离子水洗涤至pH为7～8，得到剥离的二氧化锰纳米层悬浊液。

4、二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应

用去离子水将剥离的二氧化锰纳米层悬浊液配制成浓度为0.02mol/L的二氧化锰纳米层溶胶溶液，将浓度为0.1mol/L的可溶于水的二价锰的有机或无机盐水溶液加入到二氧化锰纳米层溶胶溶液中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶1～20，室温下搅拌反应4～24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，室温干燥12～24小时，得到二价锰离子插层的层状氧化锰。

5、二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化

将OH^-浓度为0.8mol/L可溶于水的无机碱和浓度为1.0mol/L H₂O₂的混合溶液加入到二价锰离子插层的层状氧化锰悬浊液中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的摩尔比为1∶1～10，Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比为1∶5～15，室温搅拌10～36小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，在室温空气中干燥12～24小时，得到二氧化锰柱撑的层状氧化锰；上述可溶于水的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种。

6、焙烧

将二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内100～300℃焙烧1～6小时，制备成二氧化锰介孔材料。

在本发明的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的优选摩尔比为1∶5～15。在本发明的二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的优选摩尔比为1∶2～8，Mn²⁺与H₂O₂的优选摩尔比为1∶6～14。在焙烧工艺步骤6中，二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内优选200～300℃焙烧1～4小时。

在本发明的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的最佳摩尔比为1∶10。在本发明的二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的最佳摩尔比为1∶5，Mn²⁺与H₂O₂的最佳摩尔比为1∶10。在焙烧工艺步骤6中，二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内最佳300℃焙烧3小时。

在本发明的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的二价锰无机盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的任意一种；可溶于水的二价锰有机盐为乙酸锰。

本发明采用了剥离/重组方法制备成具有无序孔道结构、均一孔径、较大比表面积和孔体积的二氧化锰柱撑层状氧化锰介孔材料，采用本发明所制备的二氧化锰介孔材料，经检测，其层间距为0.65～0.7nm、孔径分布为2～40nm、比表面积为80～120m²/g、孔体积为0.3～0.4m³/g、电容量为150～240F/g，可用于制作超级电容器的电极材料。

附图说明

图1是100℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的X衍射曲线。

图2是200℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的X衍射曲线。

图3是300℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的X衍射曲线。

图4是100℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的红外光谱曲线。

图5是100℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的扫描电镜照片。

图6是200℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的扫描电镜照片。

图7是300℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的扫描电镜照片。

图8是100℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的氮气吸附-脱附曲线。

图9是200℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的氮气吸附-脱附曲线。

图10是300℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的氮气吸附-脱附曲线。

图11是100℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的循环伏安曲线。

图12是200℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的循环伏安曲线。

图13是300℃焙烧3小时制备的二氧化锰介孔材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

1、Na型层状二氧化锰的制备

将200mL浓度为0.6mol/L NaOH和浓度为1.2mol/L H₂O₂的混合溶液快速加入到100mL浓度为0.4mol/LMn(NO₃)₂溶液中，即Mn²⁺与OH^-摩尔比为1∶3、Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶6，剧烈搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，即MnO₂与OH^-摩尔比为1∶2，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，160℃水热处理15小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7～8。所得沉淀在室温下干燥3天，得到Na型层状二氧化锰。

2、H型层状二氧化锰的制备

称取2.5g Na型层状二氧化锰加入到300mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，即层状二氧化锰与H⁺的摩尔比为1∶10，室温搅拌反应3天，其间每36小时更换一次新的浓度为0.1mol/L HCl溶液。反应完成后悬浊液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，所得沉淀室温下干燥2天，得到H型层状二氧化锰。

3、H型层状二氧化锰的剥离

称取1.0g H型层状二氧化锰分散在300mL浓度为1.0mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液中，H型层状二氧化锰与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1∶30，室温下搅拌反应7天。所得悬浊液在12000转数/分钟的转速下离心30分钟，弃上清液，用去离子水将分离物洗涤至pH值为7～8，得到剥离的二氧化锰纳米层悬浊液。

4、二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应

取剥离的二氧化锰纳米层悬浊液加入到去离子水中，配成浓度为0.02mol/L的二氧化锰纳米层溶胶溶液2000mL，取40mL浓度为0.1mol/L硝酸锰水溶液，硝酸锰中的Mn²⁺与剥离二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶10，将二氧化锰纳米层溶胶溶液和硝酸锰水溶液混合，所得混合悬浊液室温下搅拌反应20小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，除去沉淀表面吸附的二价锰离子，室温干燥15小时，得到二价锰离子插层的层状氧化锰。

5、二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化

将工艺步骤4制备的所有二价锰离子插层的层状氧化锰用去离子水配制成200mL悬浊液；将25mL浓度为0.8mol/L的NH₃·H₂O和40mL浓度为1.0mol/L的H₂O₂混合液迅速加入到该悬浊液中，即按工艺步骤4中加入的硝酸锰中Mn²⁺与氨水中OH^-摩尔比为1∶5，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶10，室温搅拌24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，室温空气中干燥16小时，得到二氧化锰柱撑层状氧化锰。

6、焙烧

称取0.5g二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内100℃焙烧3小时，制备成二氧化锰介孔材料。

本实施例制备的二氧化锰介孔材料采用下述仪器进行测试：

原子吸收分光光度计(型号为TAS 986由北京普析通用仪器公司生产)测定产物中锰元素的含量；元素分析仪(型号为Vario EL III，由德国元素分析系统公司生产)测定C、H、N元素的含量；高锰酸钾滴定H₂SO₄+Na₂C₂O₄+产物体系的方法得到锰的平均价态；热分析系统(型号为Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT，由美国TA公司生产)测定产物中水含量；采用全自动X射线衍射仪(型号为D/Max2550VB+/PC，由日本理学公司生产)；傅立叶变换红外光谱仪(型号为Avatar360E.S.P.FTIR，由尼高力仪器公司生产)；环境扫描电子显微镜(型号为Quanta 200，由FEI公司生产)；物理吸附仪(型号为ASAP 2020M，由美国麦克公司生产)；电化学分析仪(型号为CH1830B，由上海辰华仪器有限公司生产)。

通过上述测试仪器和测定方法确定本实施例二氧化锰介孔材料的化学组成为：Na_0.043H_0.013Mn_1.136O₂·0.58H₂O。产物用X射线粉末衍射仪进行表征，结果见图1。由图1可见，产物具有层状结构特征，d₀₀₁为0.72nm。将产物用红外光谱仪进行表征，结果见图4。由图4可见，中间产物和最终产物均观测到了锰氧键的特征吸收带。将产物用扫描电子显微镜进行表征，结果见图5。由图5可见，产物具有层状形貌。将产物进行物理吸附表征，结果见图8。由图8可见，产物为孔径均一的介孔材料，孔径为3nm～20nm，比表面积为98m²/g。将产物用电化学工作站进行表征，结果见图11。由图11可见，产物具有良好的可逆性，但内阻较大，通过公式

C_m＝i/mv，

$i=\left({\∫}_{V_a}^{V_c}i\left(v\right)\mathrm{dv}\right)/(V_c-V_a)---\left(1\right)$

式中C_m为电极在不同电压下的质量比电容，i为体系的响应电流，v为扫描速率，m为单片多孔炭电极负载的多孔炭的质量，V_c为扫描的最高电压，V_a为扫描的最低电压。

通过(1)式计算出产物的质量比电容为223F/g。

实施例2

在二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，取剥离的二氧化锰纳米层悬浊液加入到去离子水中，配成浓度为0.02mol/L的二氧化锰纳米层溶胶溶液200mL，取40mL浓度为0.1mol/L硝酸锰水溶液，硝酸锰中的Mn²⁺与剥离二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶1，将二氧化锰纳米层溶胶溶液和硝酸锰溶液混合，所得混合悬浊液室温下搅拌反应4小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，除去沉淀表面吸附的二价锰离子，室温干燥24小时，得到二价锰离子插层的层状氧化锰。

在二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，将工艺步骤4制备的所有二价锰离子插层的层状氧化锰用去离子水配制成200mL悬浊液；将5mL浓度为0.8mol/L的NH₃·H₂O和20mL浓度为1.0mol/L的H₂O₂混合液迅速加入到该悬浊液中，即按工艺步骤4加入的硝酸锰中Mn²⁺与氨水中OH^-摩尔比为1∶1，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶5，室温搅拌10小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，室温空气中干燥24小时，得到二氧化锰柱撑层状氧化锰。

在焙烧工艺步骤6中，称取0.5g二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内200℃焙烧3小时，制备成二氧化锰介孔材料。

其它工艺步骤与实施例1相同。

采用本发明实施例1的测试仪器和测试方法对本实施例制备的二氧化锰介孔材料进行了分析，得到其化学组成为：Na_0.040Mn_1.125O₂·0.13H₂O。将产物用X射线粉末衍射仪进行表征，结果见图2，由图2可见，在200℃下焙烧3小时后产物仍具有层状结构，d₀₀₁为0.69nm，说明二氧化锰作为铸型剂成功的插入到二氧化锰层间，使得层状二氧化锰的热稳定性改善。将产物用扫描电子显微镜进行表征，结果见图6，由图6可见，二氧化锰柱撑层状氧化锰在200℃下焙烧3小时后产物仍具有明显的层状结构，与X射线粉末衍射得到相同的结果。将产物进行物理吸附表征，结果见9，由图9可见，产物为孔径均一的介孔材料，孔径为3nm～11nm，得到比表面积为105m²/g。将产物进行电化学性能测试，用电化学工作站进行表征，结果见图12，由图12可见，产物具有良好的可逆性，内阻较小，按(1)式计算出质量比电容为230F/g。

实施例3：

在本发明的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，取剥离的二氧化锰纳米层悬浊液加入到去离子水中，配成浓度为0.02mol/L的二氧化锰纳米层溶胶溶液2000mL，取20mL浓度为0.1mol/L硝酸锰水溶液，硝酸锰中的Mn²⁺与剥离二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶20，将二氧化锰纳米层溶胶溶液和硝酸锰溶液混合，所得混合悬浊液室温下搅拌反应24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，除去沉淀表面吸附的二价锰离子，室温干燥12小时，得到二价锰离子插层的层状氧化锰。

在本发明的二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，将工艺步骤4制备的所有二价锰离子插层的层状氧化锰用去离子水配制成200mL悬浊液；将50mL浓度为0.8mol/L的NH₃·H₂O和60mL浓度为1.0mol/L的H₂O₂混合液迅速加入到该悬浊液中，即按工艺步骤4加入的硝酸锰中Mn²⁺与氨水中OH^-摩尔比为1∶10，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶15，室温下搅拌36小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，室温空气中干燥12小时，得到二氧化锰柱撑层状氧化锰。

在本发明的焙烧工艺步骤6中，称取0.5g二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内300℃焙烧3小时，制备成二氧化锰介孔材料。

其它工艺步骤与实施例1相同。

采用本发明实施例1的测试仪器和测试方法对本实施例制备的二氧化锰介孔材料进行了分析，得到其化学组成为：Na_0.045Mn_1.140O₂·0.0₂H₂O。将产物用X射线粉末衍射仪进行表征，结果见图3，由图3可见，在300℃下焙烧3小时后产物仍具有层状结构，d₀₀₁为0.66nm，说明二氧化锰作为铸型剂成功的插入到二氧化锰层间，使层状二氧化锰的热稳定性得到提高。将产物用扫描电子显微镜进行表征，结果见图7，由图7可见，二氧化锰柱撑层状氧化锰在300℃下焙烧3小时后产物仍具有明显的层状形貌，与X射线粉末衍射得到相同的结果。将产物进行物理吸附表征，结果见10，由图10可见，产物为孔径均一的介孔材料，孔径为2～3nm，得到比表面积为78m²/g。将产物用电化学工作站进行表征，结果见图13，由图13可见，产物的循环伏安曲线具有良好的可逆性，内阻较小，按(1)式计算出算质量比电容为188F/g。

从1-3实施例可看出，产物在焙烧的过程中仍保持了较好的层状结构，说明二氧化锰铸型剂成功的插入到层间且提高了材料的热稳定性。200℃焙烧时，得到最大比表面积。由循环伏安曲线可看出，产物具有较好的可逆性；伴随着焙烧温度的升高，产物的内阻逐渐较小，显示出更好的电容性能。

实施例4

在实施例1的焙烧工艺步骤6中，将二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内100℃焙烧6小时，制备成二氧化锰介孔材料。其它步骤与实施例1相同。

实施例5

在实施例1的焙烧工艺步骤6中，将二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内300℃焙烧1小时，制备成二氧化锰介孔材料。其它步骤与实施例1相同。

实施例6

在以上实施例1～5的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，所用的硝酸锰用氯化锰替换，氯化锰的摩尔数与硝酸锰相同。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同。

实施例7

在以上实施例1～5的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，所用的硝酸锰用硫酸锰替换，硫酸锰的摩尔数与硝酸锰相同。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同。

实施例8

在以上实施例1～5的二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，所用的硝酸锰用乙酸锰替换，乙酸锰的摩尔数与硝酸锰相同。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同。

实施例9

在以上实施例1～8的二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，所用氨水用氢氧化钠替换，氢氧化钠的摩尔数与氨水相同。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同。

实施例10

在以上实施例1～8的二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，所用氨水用氢氧化钾替换，氢氧化钾的摩尔数与氨水相同。该工艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。其它步骤与相应的实施例相同。

Claims (5)

1、一种二氧化锰介孔材料，其特征在于：它是由通式

(A⁺)_aMn_bO₂·mH₂O

表示的材料组成，式中A⁺为钠离子或钠离子、氢离子、四甲基铵离子三种离子的组合，a为A⁺的数量且a≤0.4，b为Mn的数量且1≤b≤1.2，m为结晶水数量且m＜0.6。

2、一种权利要求1二氧化锰介孔材料的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

(1)Na型层状二氧化锰的制备

按Mn²⁺与OH^-摩尔比为1∶3，Mn²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶6，将浓度为0.6mol/L的NaOH和浓度为1.2mol/L的H₂O₂的混合溶液快速加入到0.4mol/L的Mn(NO₃)₂溶液中，剧烈搅拌30分钟，过滤，按MnO₂与OH^-摩尔比为1∶2，将沉淀加入浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，搅拌为糊状，置于具有聚四氟乙烯内衬的压力溶弹中，160℃水热反应15小时，自然冷却，产物经过滤，用去离子水洗涤至pH为7～8，室温放置干燥3天，得到Na型层状氧化锰；

(2)H型层状二氧化锰的制备

按Na型层状二氧化锰与H⁺摩尔比为1∶10，将Na型层状二氧化锰与浓度为0.1mol/L的盐酸溶液在室温下搅拌3天，每36小时更换一次新的浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至pH值为6～7，室温放置干燥2天，得到H型层状二氧化锰；

(3)H型层状二氧化锰的剥离

将H型层状二氧化锰与浓度为1.0mol/L的四甲基氢氧化铵混合，H型层状二氧化锰与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1∶30，室温搅拌7天，离心分离，悬浮体用去离子水洗涤至pH为7～8，得到剥离的二氧化锰纳米层悬浊液；

(4)二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应

用去离子水将剥离的二氧化锰纳米层悬浊液配制成浓度为0.02mol/L的二氧化锰纳米层溶胶溶液，将浓度为0.1mol/L的可溶于水的二价锰的有机或无机盐水溶液加入到二氧化锰纳米层溶胶溶液中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶1～20，室温下搅拌反应4～24小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，室温干燥12～24小时，得到二价锰离子插层的层状氧化锰；

(5)二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化

将OH^-浓度为0.8mol/L可溶于水的无机碱和浓度为1.0mol/L H₂O₂的混合溶液加入到二价锰离子插层的层状氧化锰悬浊液中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的摩尔比为1∶1～10，Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比为1∶5～15，室温搅拌10～36小时，过滤，用去离子水洗涤3～4次，在室温空气中干燥12～24小时，得到二氧化锰柱撑的层状氧化锰；上述可溶于水的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种；

(6)焙烧

将二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内100～300℃焙烧1～6小时，制备成二氧化锰介孔材料。

3、按照权利要求2所述的二氧化锰介孔材料的制备方法，其特征在于：在二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶5～15；在二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的摩尔比为1∶2～8，Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比为1∶6～14；在焙烧工艺步骤6中，二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内200～300℃焙烧1～4小时。

4、按照权利要求2所述的二氧化锰介孔材料的制备方法，其特征在于：在二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与二氧化锰纳米层的摩尔比为1∶10；在二价锰离子插层的层状氧化锰的氧化工艺步骤5中，按步骤4中加入的可溶于水的有机或无机盐中的Mn²⁺与可溶于水的无机碱中OH^-的摩尔比为1∶5，Mn²⁺与H₂O₂的摩尔比为1∶10；在焙烧工艺步骤6中，二氧化锰柱撑层状氧化锰在马弗炉内300℃焙烧3小时。

5、按照权利要求2或3或4所述的二氧化锰介孔材料的制备方法，其特征在于：在二氧化锰纳米层与二价锰离子的组装反应工艺步骤4中，可溶于水的二价锰无机盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的任意一种；可溶于水的二价锰有机盐为乙酸锰。

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