CN103480368A - 一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法，属于新能源及环保领域。该催化剂由载体、活性组分、助剂组成，活性组分过渡金属氧化物的质量百分含量为20～50%，助剂中稀土金属氧化物的质量百分含量为5～20%，其余为载体。金属的硝酸盐溶液采用碱液共沉淀，过滤、焙烧制得催化剂。催化剂适用于氧含量体积百分比为1～10%的低碳有机气体，能够将有机气体当中的氧脱至0.2%以下。与贵金属催化剂比较，该催化剂价格显著降低，不需要脱硫工艺，投资省，运行费用低，适应大空速运行，因此从催化剂的生产和使用均有利于降低有机气体脱氧的费用，从而有利于含有机气体脱氧工艺的工业应用和推广。

Description

一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法，属于新能源及环保领域。
背景技术
煤层气等低碳混合气是一种含氧且危险的气体，属于有机气体中含有部分氧气，气体本身不易处理，容易爆炸，但是，除去氧后是优质的化工原料和无污染高热值的能源，可以用作发电燃料、工业燃料、和居民生活燃料等源。
研究表明，用催化燃烧脱氧的方法让有机气体中的部分有机物与氧反应生成水和二氧化碳把有机气体中氧含量降到0.5%以下，然后浓缩回收甲烷等有机气体。由于催化燃烧脱氧催化剂不但要有高的催化活性，能在较低的温度下起燃，而且要有良好的耐高温性能，能在高温和水蒸汽的存在下保持良好的稳定性，使催化剂的研制成为技术的关键。
国内外对脱氧催化燃烧进行了不少的研究，中国专利ZL200910012670.4中所使用γ-Al2O3担载和碱土金属及稀土化合物改性的为Pt、Pd、Ru或 Rh 等贵金属催化剂；中国专利ZL02113628.9中所使用Pt或Pd等贵金属催化剂。此类催化剂的优点在于催化剂活性高，起燃温度低。该类催化剂的不足之处是催化剂活性组分价格昂贵，造成脱氧成本高，推广应用受限制。
中国专利ZL200810045665.9中催化剂的活性组分为Co的化合物，活性助剂为Mn、Fe、Zn、Cu化合物中的一种或几种，载体为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硅、分子筛、高岭土等多孔材料中的一种或几种，采用浸渍的方法将活性组分负载在载体上，经过焙烧制得脱氧催化剂。中国专利Zl201010268087.2中催化剂的活性组分选自铁和铜的氧化物或铁和铜的可溶性盐中的任意一种，载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种。此类催化剂的优点在于催化剂活性组分为非贵金属成分，催化剂价格较低，同时具有一定的耐硫性能。但该类催化剂的不足之处是活性组分负载量不高，活性受到限制；且催化剂的制备过程比较复杂，制备步骤多，造成催化剂的制备成本较高、不利于催化剂的大规模生产。
中国专利ZL200410091176.9中以金属氧化物固溶体为催化剂活性组分，以FeCrAl合金薄片（0.05mm）作为载体，用Al2O3作为过渡载体，将一系列金属氧化物固溶体催化活性组分涂覆在FeCrAl合金薄片制成的催化剂。该催化剂制备的关键之一是FeCrAl合金薄片的制备及性能，FeCrAl合金薄片不易制备且价格较高，工业应用较难。
鉴于上述催化剂的的缺点，开发一种制备工艺简单具有高活性、高稳定性且价格低廉的有机气体催化燃烧脱氧催化剂，促进我国煤层气等有机气体脱氧工艺的推广和应用，加快有机气体的开发和利用具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种含氧低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法，使含氧低碳混合气的脱氧过程可在较高空速和较宽反应温度下进行，反应装置体积小，投资节省，操作费用低。
本发明采用的技术方案是：一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂，催化剂组分包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为过渡金属氧化物，活性组分的质量百分含量为20～50%，所述助剂为稀土金属氧化物，助剂的质量百分含量为5～20%，所述载体采用吸附性化合物，载体的质量百分含量为30～60%；所述催化剂应用于氧含量体积百分比为1～10%的含氧低碳混合气脱氧过程，原料气空速为1000～40000h-1，催化剂的起燃温度为270～350℃，催化剂床层的热点温度为300～700℃，反应后低碳混合气含氧量在0.2%以下。
所述过渡金属氧化物为氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化铬中的两种或两种以上；所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钕中的两种或两种以上；所述载体为氧化铝、氧化硅、高岭土中的一种或几种。
一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）所述过渡金属氧化物对应金属的硝酸盐与所述稀土金属氧化物对应金属的硝酸盐按比例称取，配制成混合水溶液；
（2）反应釜内加入适量的水和载体，搅拌下加入所述混合水溶液，用沉淀剂配制成的水溶液共沉淀，一步或分几步沉淀，过滤、洗涤，得催化剂湿料；
（3）将所述催化剂湿料干燥，焙烧，焙烧温度500～800℃，得催化剂粉末；压片成型，得所述催化剂。
所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
本发明与现有催化剂比较具有的优点如下：
1、与贵金属催化剂比较，该催化剂用于有机气体脱氧，催化剂价格显著降低，不需要脱硫工艺，投资省，运行费用低。
2、与负载型催化剂比较，该催化剂的活性组分含量高，制备方法简单，重复性好，催化剂具有较高的活性和稳定性，适应大空速运行，因此从催化剂的生产和使用均有利于降低有机气体脱氧的费用，从而有利于含有机气体脱氧工艺的工业应用和推广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但是，本发明的权利要求不仅局限于下述的实施例。
以下实施例中含氧低碳混合气脱氧催化剂中各组分的百分含量为质量百分含量，各组分均以氧化物计。
实施例1
本实施例含氧低碳混合气脱氧催化剂由50%活性组分、12.5%活性助剂和37.5%载体组成。
本实施例的催化剂具体制备方法为：
（1）将35.3克50%硝酸锰（相当于8.5克MnO2），41.5克六水硝酸锌（相当于11.3克ZnO），13.2克六水硝酸镧（相当于5克La2O3）溶于1000ml水中，配成水溶液A；
（2）配制1.5mol/L的氢氧化钠水溶液和1.5mol/L的碳酸钠水溶液，反应釜内加入15g氧化铝和300g水，搅拌状态下，加入水溶液A，首先用碳酸钠水溶液滴定水溶液至PH=9.0，再用氢氧化钠水溶液继续滴定至PH=11.5，过滤、洗涤得到共沉淀混合物B；
（3）将得到的沉淀混合物B在100℃下烘干5小时，然后再以1.5℃/min的升温速度在700℃下焙烧3小时。冷却后压片成型，即制得含氧低碳混合气脱氧催化剂。
实施例2
本实施例含氧甲烷脱氧催化剂由30%活性组分、10%活性助剂和60%载体组成。
本实施例的催化剂具体制备方法为：
（1）将41.2克50%硝酸锰（相当于10克MnO2），36.68克六水硝酸锌（相当于10克ZnO），24.38克硝酸铁（相当于10克Fe2O3），26.56克六水硝酸镧（相当于10克La2O3）溶于1000ml水中，配成水溶液C；
（2）配制1.5mol/L的碳酸钠水溶液，反应釜内加入30g氧化铝、30g氧化硅和300g水，搅拌状态下，加入水溶液C，用碳酸钠水溶液共沉淀水溶液至PH=10.0，过滤、洗涤得到共沉淀混合物D；
（3）将得到的沉淀混合物D在100℃下烘干5小时，然后再以2.0℃/min的升温速度在600℃下焙烧3小时。冷却后压片成型，即制得含氧低碳混合气脱氧催化剂。
实施例3 
本实施例为发明的含氧低碳混合气脱氧催化剂在含氧有机气体的脱氧处理中的应用。
含氧低碳混合气脱氧反应在常压下进行，首先含氧低碳混合气经过预热器加热后直接进入脱氧反应器，在一定的温度和空速条件下，反应气中的有机气体与氧发生反应生成二氧化碳和水，从而达到去除有机气体中氧的目的。
不同实施例制备的催化剂样品的活性结果见表1，原料气氧含量为2-8%(V/V),有机气体含量为60～90%，其余为氮气，原料气空速3000～30000h-1，催化剂装填量为10ml。  
表1 不同实施例制备的催化剂样品的活性结果
序号 原料气O2% 空速h-1 起燃温度℃ 热点温度℃ 尾气O2%
实施例1 5.2 6000 270 615 0.15
实施例2 4.8 12000 280 604 0.12
由实验结果可知，采用该专利方法生产的含氧低碳混合气脱氧催化剂有效地脱除了有机气体中的氧气，为有机气体的进一步处理提供了保障。

Claims (4)

1.一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂，催化剂组分包括活性组分、助剂和载体，其特征在于：所述活性组分为过渡金属氧化物，活性组分的质量百分含量为20～50%，所述助剂为稀土金属氧化物，助剂的质量百分含量为5～20%，所述载体采用吸附性物质，载体的质量百分含量为30～60%；所述催化剂应用于氧含量体积百分比为1～10%的含氧低碳混合气脱氧过程，原料气空速为1000～40000h-1，催化剂的起燃温度为270～350℃，催化剂床层的热点温度为300～700℃，反应后低碳混合气含氧量在0.2%以下。
2.根据权利要求1所述的一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物为氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化铬中的两种或两种以上；所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化钕中的两种或两种以上；所述载体为氧化铝、氧化硅、高岭土中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）所述过渡金属氧化物对应金属的硝酸盐与所述稀土金属氧化物对应金属的硝酸盐按比例称取，配制成混合水溶液；
（2）反应釜内加入适量的水和载体，搅拌下加入所述混合水溶液，用沉淀剂配制成的水溶液共沉淀，一步或分几步沉淀，过滤、洗涤，得催化剂湿料；
（3）将所述催化剂湿料干燥，焙烧，焙烧温度500～800℃，得催化剂粉末；压片成型，得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
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