CN114950466B - 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。所述非贵金属催化剂由载体、活性组分和催化助剂组成，所述活性组分和催化助剂负载于所述载体上；所述载体为多孔SiO2‑Al2O3，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3；所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2。本发明以多孔SiO2‑Al2O3为载体，以Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3作为活性组分，配合本发明的催化助剂，能有效提高催化剂的催化活性和催化效率，且催化剂选择性好，催化剂活性温度窗口宽，催化剂起燃温度低，可有效催化液氮洗尾气中低浓度可燃组分的缺氧燃烧。本发明的催化剂不含贵金属，极大的降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当前，我国是典型缺油、少气但富煤的国家。同时我国又是农业大国，合成氨是支撑着我国农业发展的根本。结合我国的能源结构以及农业化肥需求，煤制合成氨起到很大作用。但是，以煤为原料的煤制气工艺特点是所制得气体中有害成分种类多且含量高，后续还需要精脱除杂质组分以获得纯净的气体，所需的净化工艺复杂，同时对环境造成极大的污染。在有空分制氮的条件下，采用液氮洗的方式精脱煤气中CO等杂质组分是煤制气工艺中有效的净化方法。
在煤气化之后，获得相应的合成气(CO和H2)，在后续的合成氨过程中需要高纯度的H2，合成气中CO和H2在经过变换之后，还需要对少部分的CO进行脱除，以免对合成氨部分的Fe基催化剂产生毒害作用。要实现这一目的就要采用液氮洗的方式实现精脱CO。吸收混合气中CO等杂质的液氮经过冷量释放排出的氮气称为液氮洗尾气，以体积百分含量计，液氮洗尾气中含有CO(5～12％)、H2(1～4％)、CH4(1～1.5％)、N2(80～85％)以及Ar等气体，其热值较低，约为1700～2250kJ/m3。液氮洗尾气含有大量有毒的CO，且不含氧，无法直接燃烧。多数企业是采用直接排放的方式进行处理，但是尾气中含有CO等高毒气体，对环境造成较大危害。部分企业采用添加燃油以点“天灯”放空燃烧的方法处理液氮洗尾气，部分企业通过将尾气通入热风炉进行燃烧，不但没有对热量回收，反而还会增大风机功耗。
液氮洗尾气中除含有CH4、CO、H2，其余基本为惰性气体如N2(80～85％)以及Ar，气体较为清洁。因此将液氮洗尾气中可燃组分直接燃烧，并对热量进行回收，获得的惰性气体可用于粉煤炉中煤粉干燥。然而液氮洗尾气热值低，大约1700～2250kJ/m3，直接催化燃烧其反应触媒温度持续在800℃左右，最高达950℃，而偏高的触媒中心温度会导致催化剂因烧结而失活。另一方面较高温度对反应器材质要求较高，同时耗能也会呈现指数型增加。此外净化后气体温度较高，用于煤粉干燥阶段会因温度较高导致煤粉爆炸，存在安全隐患。
在液氮洗尾气净化中，催化燃烧不失为一种行之有效的方法，中国专利CN106268740A公开了一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂催化剂主要由载体材料CeO2-ZrO2-Al2O3、贵金属活性组分Pd、Pt、Rh和助催化剂Fe、Mn、Co、Ce、La、Y、K、Sr和Ba金属氧化物中的一种或几种组成，其起燃温度较低，不易积炭，且催化效率较高。但以贵金属作为活性组分，因其价格昂贵在实际工业应用中造价较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用，不含贵金属成分，成本低廉，不到贵金属催化剂成本的20％，且用于催化液氮洗尾气缺氧燃烧，具有选择性好、活性窗口宽、能在较低温度下实现高效催化燃烧、不易积炭、催化效率高等优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非贵金属催化剂，由载体、活性组分和催化助剂组成，所述活性组分和催化助剂负载于所述载体上；所述载体为多孔SiO2-Al2O3，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3；所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2。
优选的，所述非贵金属催化剂中活性组分的质量含量为30～63％。
优选的，所述活性组分中，Co3O4占所述非贵金属催化剂质量的6～15％，MnO2占所述非贵金属催化剂质量的8～20％，CeO2占所述非贵金属催化剂质量的15～25％，La2O3占所述非贵金属催化剂质量的1～3％。
优选的，所述催化助剂还包括K2O；所述K2O占所述非贵金属催化剂质量的0.1～0.5％。
优选的，所述催化助剂占所述非贵金属催化剂质量的10～20％。
优选的，所述载体中，SiO2和Al2O3的质量比为2:1～1:2。
本发明提供了上述方案所述非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝溶胶、碱性硅溶胶、聚乙二醇和活性组分对应的硝酸盐进行混合球磨，得到混合料；
(2)向所述混合料中加入氨水，将得到的混合物进行水热反应后，对水热反应的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到初始催化剂；
(3)将所述催化助剂对应的金属化合物溶于水中，得到浸渍液；
(4)将所述初始催化剂浸没到浸渍液中，依次经干燥和焙烧，得到非贵金属催化剂；
所述步骤(1)与步骤(3)之间、步骤(2)与步骤(3)之间没有先后顺序之分。
优选的，步骤(4)中，所述焙烧的温度为500～700℃，所述焙烧的时间为5～7h。
本发明提供了上述方案所述非贵金属催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的非贵金属催化剂在催化液氮洗尾气中可燃组分进行燃烧中的应用，所述燃烧在缺氧条件下进行。
优选的，所述应用前，还包括将所述非贵金属催化剂进行活化，所述活化在空气氛围中进行，所述活化的温度为200～400℃，时间为2～3h。
本发明提供了一种非贵金属催化剂，由载体、活性组分和催化助剂组成，所述活性组分和催化助剂负载于所述载体上；所述载体为多孔SiO2-Al2O3，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3；所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2。
本发明以多孔SiO2-Al2O3为载体，能够保证催化剂在高温条件下的稳定性；以Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3作为活性组分，由于Co、Mn和Ce属于过渡金属，且活性组分氧化性较强，能有效的将液氮洗尾气中的CH4、CO等进行氧化；此外，MnO2的加入对催化剂的低温活性有很明显的作用，配合载体的高温稳定性，因此本发明的催化剂具有较好的催化活性以及较宽的活性窗口且能在较低温度下实现高效催化燃烧。本发明的催化助剂包括MgO和/或ZrO2，MgO和ZrO2都是惰性氧化物，可以提高催化剂的稳定性。本发明的载体、活性组分和催化助剂协调配合，得到的催化剂具有较高的催化活性和催化效率，且催化剂选择性好，催化剂活性温度窗口宽，催化剂在较低的温度下可有效催化液氮洗尾气中低浓度可燃组分的缺氧燃烧。同时，本发明的催化剂活性组分采用过渡金属，不含贵金属成分，极大的降低了成本，成本不到贵金属催化剂的20％。
进一步的，当本发明的催化助剂中还包括K2O时，K2O的加入能够调变催化剂周围的电子环境，更有利于对液氮洗尾气中CH4、CO的吸附以及后续的催化氧化过程。
实施例的结果表明，将本发明的非贵金属催化剂用于催化液氮洗尾气中可燃组分的燃烧，在低至420℃、缺氧条件下可高效催化燃烧，液氮洗尾气燃烧效率高，尾气燃烧后CO浓度可达200ppm以下，CH4的浓度可降至800ppm以下，减排效果显著；液氮洗尾气燃烧后产生的热量可富产工业蒸汽或作为工业热源，反应后的惰性气体可直接用作磨煤工段的干燥气和保护气，节能效果显著。此外，在高达800℃时，本发明的催化剂仍能稳定催化燃烧，不易发生积炭和烧结，说明本发明的非贵金属催化剂具有较宽的活性窗口。
以液氮洗尾气量30000Nm3/h为例，每年回收热量3.06×1010kJ，按标煤燃烧热值为29300kJ/Kg计算，每年可节约原煤8354吨，为企业带来经济效益，同时还能减排CO和CH4等，能够为企业带来节能减排的国家补贴，具有较好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
本发明提供了一种非贵金属催化剂，由载体、活性组分和催化助剂组成，所述活性组分和催化助剂负载于所述载体上；所述载体为多孔SiO2-Al2O3，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3；所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2。
本发明提供的非贵金属催化剂包括载体，所述载体为多孔SiO2-Al2O3。在本发明中，所述载体中SiO2和Al2O3的质量比优选为2:1～1:2，更优选为1:1。本发明以多孔SiO2-Al2O3为载体，SiO2和Al2O3都是惰性的，且具有较好的热稳定性，在较高的温度下不会发生相应的改变，仍能保持其维持催化剂基本结构和孔道的稳定。
本发明提供的非贵金属催化剂包括负载于载体上的活性组分，在本发明中，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3。在本发明中，所述活性组分优选占非贵金属催化剂质量的30～63％，进一步优选为35～58％，更优选为40～55％。在本发明中，所述活性组分中，Co3O4优选占所述非贵金属催化剂质量的6～15％，更优选为8～13％；MnO2优选占所述非贵金属催化剂质量的8～20％，更优选为10～17％；CeO2优选占所述非贵金属催化剂质量的15～25％，更优选为18～23％；La2O3优选占所述非贵金属催化剂质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％。本发明以Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3作为活性组分，由于Co、Mn和Ce属于过渡金属，价态容易转变，氧化性强，从而有利于提高催化性能，能有效的将液氮洗尾气中的CH4、CO等进行氧化；此外，MnO2的加入对催化剂的低温活性有很明显的作用，配合载体和催化助剂的高温稳定性；因此本发明的催化剂具有较好的催化活性以及较宽的活性窗口且能在较低温度下实现高效催化燃烧。
本发明提供的非贵金属催化剂包括负载于载体上的催化助剂。在本发明中，所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2。在本发明中，所述催化助剂占所述非贵金属催化剂质量的10～20％，更优选为12～18％，进一步优选为13～17％。当所述催化助剂同时包括MgO和ZrO2时，本发明对所述MgO和ZrO2的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述MgO和ZrO2都是惰性的，其中，ZrO2能够稳定催化剂的基本结构，而MgO具有较好的抗积碳性能。
在本发明中，所述催化助剂优选还包括K2O；所述K2O优选占所述非贵金属催化剂质量的0.1～0.5％，更优选为0.2～0.5％。在本发明中，所述K2O能够调变催化剂表面的电子环境，有利于对液氮洗尾气中CH4和CO的吸附和后续的氧化过程。
本发明以多孔SiO2-Al2O3为载体，以Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3作为活性组分，配合本发明的催化助剂，能有效提高催化剂的催化活性和催化效率，且催化剂选择性好，催化剂活性温度窗口宽，在较低的温度下可有效催化液氮洗尾气中低浓度可燃组分的缺氧燃烧。同时，本发明的催化剂活性组分采用过渡金属，不含贵金属成分，极大的降低了成本，成本不到贵金属催化剂的20％。
本发明提供了上述方案所述非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝溶胶、碱性硅溶胶、聚乙二醇和活性组分对应的硝酸盐进行混合球磨，得到混合料；
(2)向所述混合料中加入氨水，将得到的混合物进行水热反应后，对水热反应的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到初始催化剂；
(3)将所述催化助剂对应的金属化合物溶于水中，得到浸渍液；
(4)将所述初始催化剂浸没到浸渍液中，依次经干燥和焙烧，得到非贵金属催化剂；
所述步骤(1)与步骤(3)之间、步骤(2)与步骤(3)之间没有先后顺序之分。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将铝溶胶、碱性硅溶胶、聚乙二醇和活性组分对应的硝酸盐进行混合球磨，得到混合料。
在本发明中，以Al2O3的含量计，所述铝溶胶的固含量优选为50～70％；以SiO2的含量计，所述碱性硅溶胶的固含量优选为20～30％。若采用酸性硅溶胶，在加入氨水之后，一方面不利于pH的调控，另一方面，酸性硅溶胶的加入会发生酸碱反应，会影响沉淀的效果，所以本发明选用碱性硅溶胶。
在本发明中，所述聚乙二醇的作用是作为造孔剂和乳化剂。以Al2O3、SiO2、Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3的总量作为初始催化剂中的总氧化物含量，所述聚乙二醇的用量优选为初始催化剂中总氧化物质量的10％。
在本发明中，将铝溶胶、碱性硅溶胶、聚乙二醇和活性组分对应的硝酸盐进行混合球磨的过程优选为：将铝溶胶、碱性硅溶胶和聚乙二醇进行搅拌混合，随后置于球磨机中球磨30min，最后加入活性组分对应的硝酸盐继续球磨30min。在本发明中，所述球磨的转速优选为300～500rpm。铝溶胶和碱性硅溶胶具有一定的粘度，本发明将球磨的转速控制在上述范围，可以实现铝溶胶和碱性硅溶胶的均匀分散。在本发明中，所述活性组分对应的硝酸盐的用量根据所述非贵金属催化剂中活性组分的用量确定。
得到混合料后，本发明向所述混合料中加入氨水，将得到的混合物进行水热反应。在本发明中，所述氨水的质量分数优选为10％，所述氨水与混合料的体积比优选为(3～8):1，更优选为(4～6):1。加入氨水后，本发明优选搅拌一段时间，然后再进行水热反应。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为3h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明所述搅拌过程中，氨水与活性组分对应的硝酸盐会发生沉淀反应生成相应的氢氧化物沉淀，搅拌有利于沉淀更为均匀。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为150～170℃，更优选为155～165℃；水热反应的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h。本发明在所述水热反应过程中，加入的氨水和活性组分对应的硝酸盐继续发生沉淀反应，且水热反应条件有利沉淀物更加稳定。
完成所述水热反应后，本发明将所述水热反应的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到初始催化剂。本发明优选通过对水热反应的产物体系进行过滤和洗涤得到固体产物。在本发明中，所述干燥的温度优选为120～130℃，干燥的时间优选为6～8h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃；所述焙烧的时间优选为3～5h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述焙烧过程中，水热反应生成的氢氧化物沉淀转化为金属氧化物(即Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3)，碱性硅溶胶和铝溶胶中的有机物被分解，得到SiO2和Al2O3。一方面聚乙二醇在焙烧过程中发生分解，以气态的形式释放出来起到造孔作用，从而使初始催化剂形成多孔结构；另一方面起到类似“乳化”的作用，能够在球磨之后获得更为均匀的产物。
本发明将所述催化助剂对应的金属化合物溶于水中，得到浸渍液。在本发明中，所述催化助剂对应的金属化合物的用量优选根据非贵金属催化剂中催化助剂的含量确定。本发明对所述浸渍液的浓度没有特殊要求，优选满足能够将所述初始催化剂刚好浸没为宜。
得到浸渍液后，本发明将所述初始催化剂浸没到浸渍液中，依次经干燥和焙烧，得到非贵金属催化剂。在本发明中，所述浸没的过程优选包括：将所述初始催化剂在浸渍液中于常温条件下搅拌30min，然后室温静置1h。在本发明中，所述干燥的过程优选为：40～60℃下进行低温搅拌干燥处理6～7h，而后在110～120℃下进行干燥处理4～6h，最后在100℃干燥过夜。本发明在所述干燥过程中，浸渍液中的助剂发生热运动，开始在较低的温度下进行，促进分子运动，保证催化助剂的离子较好的进入初始催化剂孔道或是分布在初始催化剂表面，经低温搅拌后浸渍液被蒸发掉。然后再110～120℃进行升温，将分散较好的金属进行干燥，固定在初始催化剂的相应位置，如孔道或是表面，最后在100℃干燥过夜实现彻底干燥和催化助剂的固定。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃；所述焙烧的时间优选为5～7h，更优选为5.5～6.5h；所述焙烧优选在空气氛围下进行。本发明在所述焙烧过程中催化助剂对应的金属化合物发生分解，生成氧化物。
本发明提供了上述方案所述非贵金属催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的非贵金属催化剂在催化液氮洗尾气中可燃组分进行燃烧中的应用，所述燃烧在缺氧条件下进行。本发明对所述液氮洗尾气的组成没有特殊要求，本领域熟知的液氮洗尾气均可。在本发明中，所述液氮洗尾气中的可燃组分为CO、H2和CH4中的一种或几种。在本发明中，所述液氮洗尾气中的可燃组分的含量优选在10％(体积百分比)以下。
所述应用前，本发明优选将所述非贵金属催化剂进行活化。在本发明中，所述活化优选在空气氛围中进行。所述活化的温度优选为200～400℃，更优选为200～300℃；所述活化的时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明利用活化将保证过渡金属氧化物的高价态，保证较好的催化性能。
在本发明中，所述应用的条件优选包括：氧气的体积含量＜4％，催化温度为350～800℃，空速为1500～6000h-1；进一步，所述催化温度更优选为400～650℃，所述空速更优选为2000～5000h-1。
下面结合实施例对本发明提供的非贵金属催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将48g铝溶胶、67g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入54.4gCo(NO3)2·6H2O、50.7gMn(NO3)2·4H2O、63.1g Ce(NO3)3·6H2O和5.3gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；然后向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为3:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为160℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥(120℃干燥处理8h)、焙烧(500℃，3h)，得到初始催化剂。
将上述制备的初始催化剂浸入59.3gZr(NO3)4·5H2O、19.1g Mg(NO3)2·6H2O的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，然后在40℃搅拌2h，50℃搅拌3h，60℃搅拌1h，110℃干燥5h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占32％，活性组分含量为58％(其中，Co3O415％，MnO218％，CeO225％)ZrO2含量为17％，MgO含量为3％。
实施例2
将80g铝溶胶、40g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，然后加入36.3gCo(NO3)2·6H2O、56.4gMn(NO3)2·4H2O、45.4gCe(NO3)3·6H2O和8gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min，向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为4:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为140℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥(120℃干燥处理8h)、焙烧(500℃，3h)，得到初始催化剂。
将上述初始催化剂浸入62.7gZr(NO3)4·5H2O、9.5gMg(NO3)2·6H2O和0.6gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，然后40℃搅拌2h，50℃搅拌2h，60℃搅拌2h，120℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占32％，活性组分含量51％(其中，Co3O410％，MnO220％，CeO218％，La2O33％)，助剂中ZrO2含量为15％，MgO含量为1.5％，K2O含量为0.5％。
实施例3
将48g铝溶胶、83g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入29gCo(NO3)2·6H2O、42.3gMn(NO3)2·4H2O、63.1g Ce(NO3)3·6H2O和2.7gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为5:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为150℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取上述制备的初始催化剂浸入34.8gZr(NO3)4·5H2O、22.7g Mg(NO3)2·6H2O和0.6gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，40℃搅拌1h，50℃搅拌2.5h，60℃搅拌2.5h，120℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占37％，活性组分含量49％(其中，Co3O48％，MnO215％，CeO225％，La2O31％)，助剂中ZrO2含量为10％，MgO含量为3.5％，K2O含量为0.5％。
实施例4
将80g铝溶胶、33g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，随后将所得混合物球磨30min，加入36.3g Co(NO3)2·6H2O、42.3gMn(NO3)2·4H2O、63.1gCe(NO3)3·6H2O和8g La(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为5.5:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为160℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取10g上述制备的初始催化剂浸入52.3gZr(NO3)4·5H2O、9.5g Mg(NO3)2·6H2O和0.6gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，然后40℃搅拌3h，50℃搅拌3h，60℃搅拌1h，110℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占30％，活性组分含量53％(其中，Co3O410％，MnO215％，CeO225％La2O33％)，助剂中ZrO2含量为15％，MgO含量为1.5％，K2O含量为0.5％。
实施例5
将40g铝溶胶、67g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入54.4gCo(NO3)2·6H2O、42.3gMn(NO3)2·4H2O、63.1g Ce(NO3)3·6H2O和5.3gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为6:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为140℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取上述制备的载体浸入27.9gZr(NO3)4·5H2O的溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，50℃搅拌3h，60℃搅拌3h，110℃干燥4h，在100℃过夜干燥，在70℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占30％，活性组分含量62％(其中，Co3O415％，MnO220％，CeO225％，La2O32％)，助剂中ZrO2含量为8％。
实施例6
将80g铝溶胶、67g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入36.3gCo(NO3)2·6H2O、28.2gMn(NO3)2·4H2O、50.5g Ce(NO3)3·6H2O和8gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为6:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为160℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取上述制备的初始催化剂浸入52.3gZr(NO3)4·5H2O、9.5g Mg(NO3)2·6H2O和0.6gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，40℃搅拌1.5h，50℃搅拌1.5h，60℃搅拌3h，120℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占40％，活性组分含量43％(其中，Co3O410％，MnO210％，CeO220％，La2O33％)，助剂中ZrO2含量为15％，MgO含量为1.5％，K2O含量为0.5％。
实施例7
将80g铝溶胶、40g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入36.3gCo(NO3)2·6H2O、42.3gMn(NO3)2·4H2O、50.5g Ce(NO3)3·6H2O和5.1gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为7:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为170℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取10g上述制备的载体浸入38.2gZr(NO3)4·5H2O、12.7gMg(NO3)2·6H2O和0.1gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，40℃搅拌2h，50℃搅拌2h，60℃搅拌2h，110℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占31％，活性组分含量56％(其中，Co3O415％，MnO220％，CeO220％，La2O31％)，助剂中ZrO2含量为11％，MgO含量为1.9％，K2O含量为0.1％。
实施例8
将60g铝溶胶、67g碱性硅溶胶及10g聚乙二醇搅拌混合，随后将所得混合物球磨30min，加入36.3gCo(NO3)2·6H2O、56.4gMn(NO3)2·4H2O、63.1g Ce(NO3)3·6H2O和2.7gLa(NO3)3·6H2O，继续球磨30min；向所得混合料中加入10％氨水(氨水与混合料的体积比为8:1)搅拌3h，之后进行水热反应，其中水热反应温度为160℃，反应时间为7h；沉淀物经过滤、洗涤，干燥、焙烧，得到初始催化剂。所述洗涤后沉淀物在120℃下进行干燥处理8h，焙烧条件为：500℃，3h。
取10g上述制备的载体浸入27.9gZr(NO3)4·5H2O、3.2gMg(NO3)2·6H2O和0.06gKOH的混合溶液中，将混合物在常温下搅拌30min，室温静置1h，然后在40℃搅拌2h，50℃搅拌2h，60℃搅拌2h，110℃干燥4h，在100℃过夜干燥，600℃焙烧4h，即获得最终催化剂。其中SiO2、Al2O3含量共占35％，活性组分含量56％(其中，Co3O410％，MnO220％，CeO225％La2O31％)，助剂中ZrO2含量为8％，MgO含量为0.5％，K2O含量为0.5％。
性能测试
将实施例1～8制备的催化剂用于催化液氮洗尾气中可燃组分的燃烧，采用N2、CH4、CO和空气的混合气体来模拟液氮洗尾气，其中空气中的氧气用来提供缺氧环境。具体的步骤如下：
对实施例1～8制备的催化剂在空气氛围下进行活化，活化的条件见表1；
表1实施例1～8制备的催化剂的活化条件
将活化的催化剂放入到8mm的石英管中，通入CH4、CO、N2和空气的混合气体，调节空速至6000h-1，从350℃开始，进行催化活性测试，测试到800℃，其中每间隔10℃稳定燃烧20min，进行一次出口浓度的分析(即到达相应温度稳定20min后，对其尾气浓度进行分析)，具体的反应条件及结果见表2。
表2实施例1～8制备的催化剂催化液氮洗尾气中可燃组分的燃烧条件和结果
注：表2中，转化温度指的是当CO＜200ppm，CH4＜800ppm时对应的温度。
由表2的结果可知，本发明的非贵金属催化剂用于催化液氮洗尾气中可燃组分的燃烧，转化温度低，在低至420℃的条件下即能高效催化液氮洗尾气燃烧，尾气燃烧后CO浓度可达200ppm以下，CH4的浓度可降至800ppm以下，减排效果显著。值得一提的是各实施例在800℃时转化率还都能达到CO＜200ppm，CH4＜800ppm，说明本发明的非贵金属催化剂具有较宽的活性窗口，在420～800℃范围内都能稳定、高效催化液氮洗尾气中可燃组分的燃烧；同时也说明了本发明的非贵金属催化剂不易积碳，催化活性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种非贵金属催化剂在催化液氮洗尾气中可燃组分进行燃烧中的应用，所述燃烧在缺氧条件下进行；
所述非贵金属催化剂由载体、活性组分和催化助剂组成，所述活性组分和催化助剂负载于所述载体上；所述载体为多孔SiO2-Al2O3，所述活性组分为Co3O4、MnO2、CeO2和La2O3；所述催化助剂包括MgO和/或ZrO2；
所述活性组分中，Co3O4占所述非贵金属催化剂质量的6~15%，MnO2占所述非贵金属催化剂质量的8~20%，CeO2占所述非贵金属催化剂质量的15~25%，La2O3占所述非贵金属催化剂质量的1~3%；
所述催化助剂占所述非贵金属催化剂质量的10~20%；
所述载体中，SiO2和Al2O3的质量比为2:1~1:2；
所述应用前，还包括将所述非贵金属催化剂进行活化，所述活化在空气氛围中进行，所述活化的温度为200~400℃，时间为2~3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化助剂还包括K2O；所述K2O占所述非贵金属催化剂质量的0.1~0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述非贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将铝溶胶、碱性硅溶胶、聚乙二醇和活性组分对应的硝酸盐进行混合球磨，得到混合料；
（2）向所述混合料中加入氨水，将得到的混合物进行水热反应后，对水热反应的固体产物依次进行干燥和焙烧，得到初始催化剂；
（3）将所述催化助剂对应的金属化合物溶于水中，得到浸渍液；
（4）将所述初始催化剂浸没到浸渍液中，依次经干燥和焙烧，得到非贵金属催化剂；
所述步骤（1）与步骤（3）之间、步骤（2）与步骤（3）之间没有先后顺序之分。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧的温度为500~700℃，所述焙烧的时间为5~7h。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN86103200A (zh) * | 1986-05-06 | 1987-11-18 | 华东化工学院 | 非贵金属燃烧催化剂及其制造方法 |
| CN103480368A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法 |
| CN105032480A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106268740A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-04 | 昆明新光能源环保科技有限公司 | 一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110665507A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-10 | 盐城工学院 | 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-02 CN CN202010909319.1A patent/CN114950466B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN86103200A (zh) * | 1986-05-06 | 1987-11-18 | 华东化工学院 | 非贵金属燃烧催化剂及其制造方法 |
| CN103480368A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 大连瑞克科技有限公司 | 一种低碳混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法 |
| CN105032480A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种甲醇制烯烃复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106268740A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-04 | 昆明新光能源环保科技有限公司 | 一种用于液氮洗尾气中低浓度可燃组分缺氧燃烧的负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110665507A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-01-10 | 盐城工学院 | 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《化肥工业大全》编辑委员会.化肥工业大全.化学工业出版社,1988,(第1版),第213-214页. * |
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