CN86103200A

CN86103200A - 非贵金属燃烧催化剂及其制造方法

Info

Publication number: CN86103200A
Application number: CN 86103200
Authority: CN
Inventors: 汪仁; 吴善良; 张志刚
Original assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Current assignee: EAST-CHINA CHEMICAL ENGINEERING COLLEGE
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-11-18

Abstract

本发明提供了一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，它以硅酸盐材料为第一载体，以金属氧化物涂层为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物为催化活性组分。本发明还提供了上述催化剂的制造方法，它包括把一种载体浸渍在涂敷液中，然后进行干燥和焙烧，所说的浸渍、干燥和焙烧需进行二次，第一次浸渍、干燥和焙烧后形成了第二载体，第二次浸渍、干燥和焙烧后附着了催化活性组分。

Description

本发明涉及一种催化剂，特别是一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂;本发明还涉及一种制造催化剂的方法，特别是一种制造非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的方法。

现代工业的发展造成了一氧化碳、烃类及其含氧衍生物对大气日益严重的污染。利用催化燃烧法把这些致污物质氧化成二氧化碳和水，这是消除这类污染并回收热能的有效方法。为此，获得性能优良的催化剂便成为实施这种催化燃烧的关键。优良的燃烧催化剂应具备良好的活性，能承担大空速负荷，有较低的起燃温度，有较高的耐热性能和机械强度，并具有足够长的使用寿命。

到目前为止，人们在处理废气和汽车尾气所造成的污染时，往往是采用贵金属催化剂，这些催化剂的活性组份一般是铂和钯。已检索的有关专利文献有美国专利3，914，389;3，956，189;英国专利1，499，051;1，534，047;西德专利2，518，537;日本专利40878（1976）;140508（1982），其中所记载的也不外乎是贵金属催化剂。但是，贵金属资源稀少，价格昂贵，难以满足现代工业广泛使用催化燃烧技术之需要。

为了解决上述问题，人们曾试图用非贵金属来代替金属从而制造出以非贵金属为催化活性组份的燃烧催化剂。但是这种非贵金属燃烧催化剂通常不具有良好的催化活性，承担不了大空速负荷，起燃温度高，耐热性能和机械强度差，使用寿命也短。

本发明的目的在于提供一种能满足催化燃烧之要求的、以非贵金属为催化活性组份的燃烧催化剂，从而突破非贵金属不能用于催化燃烧的框框，克服贵金属资源稀少价格昂贵的问题，进一步满足现代工业对处理工业废气和汽车尾气之需要。

本发明的目的还在于提供一种制造该非贵金属催化剂的方法，从而使通过本方法制造的催化剂能满足上述要求。

本发明是这样构成的，它是一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，主要由载体和催化活性组份组成，其特征之处在于以硅酸盐材料为第一载体，以金属氧化物涂层为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物为催化活性组份。

本发明也是这样实现的，它是一种制造非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的方法，其中主要包括把一种载体浸渍在涂敷液中，然后进行干燥和焙烧，其特征之处在于所说的浸渍、干燥和焙烧至少进行二次，第一次浸渍、干燥和焙烧后形成了第二载体，第二次浸渍、干燥和焙烧后附着了催化活性组份。

本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂由于是按如上所述构成并按上述方法制造的，因此它能产生下列积极效果：

1.在催化燃烧中非贵金属的本征活性不亚于贵金属。

2.在催化燃烧中能够耐高温。

3.能承受高负荷并具有较高的机械强度。

4.具有较好的抗硫铅、抗烟雾及油尘的能力，并具有较长的使用寿命。

5.只需较低的起燃温度。

本发明的制造方法实施容易，操作简单，用该方法制造的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂能产生上述效果。

以下将结合实施例来对本发明的催化剂及其制造方法作更详细的描述。

本发明的燃烧催化剂不同于任何已见绪于报道的燃烧催化剂，它虽然也主要由载体和催化活性组份构成，但载体本身又分为两部分，作为第一载体的是一种硅酸盐材料，事实上它构成了催化剂的骨架;作为第二载体的是一种金属氧化物涂层，该涂层具有足够好的耐热性能。构成催化活性组份的为金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物。这里，所说的硅酸盐材料为陶瓷质蜂窝状材料，它的内部开有许多孔道，这些孔道是水平地分布在Z轴方向上且对穿的，孔道的截面为正方形、三角形或圆形、孔道密度为25～36个/平方厘米，孔容为0.1～0.5毫升/克。构成第二载体的金属氧化物涂层为氧化铝涂层，其中添加有稀土金属氧化物，该稀土金属氧化物具体指硝酸镧，它在氧化铝涂层中的含量为1～5%（重量）。构成催化活性组份的金属氧化物为铜的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物，稀土金属氧化物为铈的氧化物。该催化活性组份中各物质的重量比例关系为铜的氧化物∶钴的氧化物∶镍的氧化物∶锰的氧化物∶铈的氧化物＝（10～15）∶（2～6）∶（2～6）∶（1～3）∶（1～3）。

在本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂中由氧化铝涂层（其中含有稀土金属氧化物）构成的第二载体占了整个载体重量的5～15%，而催化活性组份又占催化剂整体重量的2～35%。

按上述组份和组成构成的催化剂，解决了催化燃烧中非贵金属的本征活性低于贵金属的问题。

人们已经知道，用Pt、Pd等贵金属为活性组份制成的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，而且还有大量的氧吸附位，随着表面反应的进行，能快速地发生氧活化和烃类吸附。而由过渡元素的非贵金属所组成的催化剂则可通过过渡金属的离子变价，利用晶格氧来达到氧化有机物的目的。但气相中的氧不能及时被补充进来，需要较高的温度才能加速氧的循环。因此，一般说来非贵金属催化剂的起燃温度要比贵金属催化剂高得多。为了改善非贵金属催化剂的催化燃烧活性，就得设计出一种活性结构，它能快速地将气相氧转化成晶格氧，或造成足够强的氧化活性。而含有稀土金属的复合金属氧化物催化剂能达到上述目的。

实验表明稀土金属氧化物的加入能对气相氧进行快速的弱吸附，虽然它不具有氧化能力但能产生游动性，它们能转移到邻近的金属氧化物的氧的吸附位上，变成吸附强度适合的活性氧化物种。

此外，稀土金属氧化物还有一定的还原功能，能加速水煤气反应，具有造氢能力。

在第二载体中掺入烯土金属氧化物可改善氧化铝的热稳定性，其具体表现为：

（1）降低了Al³⁺离子扩散速率，阻滞了Al³⁺离子的重排，推迟了Al₂O₃的相变。

（2）掺杂的稀土富集于表面，使颗粒隔开，从而阻滞了烧结前期颈部的生成，阻滞了空位的表面扩散。因为Al₂O₃的烧结开始阶段即较低温度时是由表面扩散控制的，1000℃以后的体积扩散才是烧结的主要影响因素。因此在烧结初期，掺杂的稀土比较有效地阻滞了Al₂O₃的烧结。

本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的制造方法大体上可分为二步，第一步是把构成催化剂骨架的载体浸渍在涂敷液中，经过干燥和焙烧后形成第二载体，第二步是把上述载体浸渍在含有催化活性组份的涂敷液中，经过干燥和焙烧后附着了催化活性组份。这里所采用的构成骨架的载体为陶瓷质蜂窝状材料，它的内部开有许多孔道，这些孔道是水平地分布在Z轴方向上且对穿的、孔道的截面为正方形、三角形或圆形，孔道密度为25～36个/平方厘米，孔容为0.1～0.5毫升/克。第一次浸渍时的涂敷液为氧化铝凝胶与硝酸镧溶液（浓度为24～30%体积）的混合物，氧化铝凝胶与该硝酸镧溶液的比例关系为（1000～2000克）氧化铝凝胶：（100～200毫升）该硝酸镧溶液。第二次浸渍时的涂敷液为Cu（NO₃）₂·3H₂O、Co（NO₃）₂·6H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Mn（NO₃）₂、Ce（NO₃）₃·6H₂O和H₂O的混合物，各种物质的比例关系为Cu（NO₃）₂·3H₂O∶Co（NO₃）₂·6H₂O∶Ni（NO₃）₂·6H₂O∶Mn（NO₃）₂（50%的水溶液）∶Ce（NO₃）₃·6H₂O∶H₂O＝（400～700）克∶（100～300克）∶（100～300克）∶（50～150克）∶（50～150克）∶（300～600克）。上述各物中除Mn（NO₃）₂和H₂O以外均为固体，把这几种固体放在Mn（NO₃）₂和H₂O中待溶解后就形成了活性组份的涂敷液。两次浸渍的时间均以0.5～1小时为宜。若少于0.5小时，则为浸渍不完全因而达不到形成第二载体之目的或活性组份没有全部渗透进催化剂载体。若浸渍时间太长，如超过1小时则也不必要。太长的浸渍时间会增长操作周期，在工业上造成生产能力下降。两次干燥的温度均以90～100℃为宜，干燥时间以5～7小时为宜，温度太低会使表面的水份蒸发得不完全，而温度过高会造成硝酸盐的直接分解，这些均不利于第二载体和催化活性组份的形成。两次焙烧的温度均以500～700℃为宜，焙烧时间为2～3小时。该温度已经不能再高了，过高的温度会使催化剂烧结，造成比表面减小，活性下降。

实施例1

选择如上述所述的陶瓷质蜂窝状材料，其孔道密度为25～36个/平方厘米，孔容为0.1～0.5毫升/克。将1500克氧化铝凝胶与100毫升的硝酸镧溶液（浓度为24%体积）进行均匀混合从而制成用于第一次浸渍的涂敷液。然后，将上述陶瓷质蜂窝状材料浸渍在该涂敷液中，40分钟以后取出并在100℃的温度下进行干燥，干燥时间为6小时。接着在600℃的温度下进行3小时的焙烧，至此，在构成催化剂骨架的第一载体上就形成了第二载体。此后，配制构成催化活性组份的涂敷液，将650克Cu（NO₃）₂·3H₂O、250克Co（NO₃）₂·6H₂O、250克Ni（NO₃）₂·6H₂O、100克Mn（NO₃）₂（浓度为50%）、100克Ce（NO₃）₃·6H₂O和500克H₂O混合在一起，待其中的固体物质溶解后就得到了所需的涂敷液，然后把上述载体浸渍在该涂敷液中，40分钟以后取出，接着再进行干燥，干燥的温度仍为100℃，时间仍为6小时，最后又在600℃的温度接受3小时的焙烧，至此，就获得了本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂。

将制成的催化剂用于工业废气的治理过程可得到如表1和表2所示的结果。

表1.催化性能

表2 催化剂对不同废气的起燃温度

说明：起燃温度的意义是为使净化率达到90%以上，进入催化床之前被燃气体所需要的最低温度。

将制成的非贵金属蜂窝状催化剂用于治理汽车尾气时得到了如下结果：

在怠平均速度为20公里/小时、40公果/小时、60公果/小时、80公里/小时的情况下CO的净化率为90%以上，HC的净化率为60%以上，NOx的净化率为70%以上。

实施例2

选择如上所述的陶瓷质蜂窝状材料，按照与实施例1相同的方法，所不同的只是改变了构成催化活性组份的涂敷液的组成。这时是取400克Cu（NO₃）₂·3H₂O、180克Co（NO₃）₂·6H₂O、200克Ni（NO₃）₂·6H₂O、150克Mn（NO₃）₂（浓度为50%）、70克Ce（NO₃）₃·6H₂O和300克H₂O。最后也获得了本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂。

所得催化剂对若干种不同废气的起燃温度见表3

表3.催化剂对不同气体的起燃温度

所得催化剂的其它性能也均与实施1的结果基本相同。

比较例

选择如上所述的陶瓷质蜂窝状材料，按照与实施例1相同的方法，所不同的只是在构成催化活性组份的涂敷液中不加入Ce（NO₃）₃·6H₂O，最后制成了活性组份中不含有稀土金属的催化剂。

所得催化剂与实施例1中的所得催化剂相比较，可得如下结果。

通过上述比较可明显看出，在催化活性组份中掺入稀土金属对非贵金属燃烧催化剂来说具有十分重要的意义，活性组份中不含稀土金属的催化剂，显然其所需的起燃温度就必须很高，这就增加了催化燃烧过程中的能耗，也说明它的活性太低。

另外当被燃气体的空速提高至5×10⁴米/小时时，实施例1的催化剂仍然活性不变，而比较例的催化剂其活性则下降了20～30%，这就进一步证实了在催化活性组份中加入稀土金属的重要性。

Claims

1、一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂主要由载体和催化活性组份构成，其特征在于以硅酸盐材料为第一载体，以金属氧化物涂层为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物为催化活性组份。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是构成第一载体的硅酸盐材料为内部开有许多孔道的陶瓷质蜂窝状材料。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征是陶瓷质蜂窝状材料内部的孔道是水平地分布在Z轴方向上且对穿的，孔道的截面为正方形、三角形或圆形，孔道密度为25～36个/平方厘米，孔容为0.1～0.5毫升/克。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是构成第二载体的金属氧化物涂层为氧化铝涂层，其中添加有稀土金属的氧化物。

5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所说的稀土金属氧化物为硝酸镧，它在氧化铝涂层中的含量为1～5%（重量）

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是构成催化活性组份的金属氧化物为铜的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物，稀土金属氧化物为铈的氧化物。

7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征是催化活性组份中各种物质的重量比例关系为铜的氧化物∶钴的氧化物∶镍的氧化物∶锰的氧化物∶铈的氧化物＝（10～15）∶（2～6）∶（2～6）∶（1～3）∶（1～3）。

8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是第二载体占整个载体重量的5～15%。

9、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化活性组份占催化剂整体重量的2～35%。

10、一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的制造方法主要包括把一种载体浸渍在涂敷液中，然后进行干燥和焙烧，其特征在于所说的浸渍、干燥和焙烧至少进行二次，第一次浸渍、干燥和焙烧后形成了第二载体，第二次浸渍、干燥和焙烧后附着了催化活性组份。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征是所选的载体为内部开有许多孔道的陶瓷质蜂窝状材料。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征是陶瓷质蜂窝状材料内部的孔道是水平地分布在Z轴方向上且对穿的，孔道的截面为正方形、三角形或圆形，孔道密度为25～36个/平方厘米，孔容为0.1～0.5毫升/克。

13、根据权利要求10所述的方法，其特征是第一次浸渍时的涂敷液为氧化铝凝胶与硝酸镧溶液（浓度为24～30%体积）的混合物。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征是氧化铝凝胶与硝酸镧溶液的比例关系为氧化铝凝胶∶上述硝酸镧溶液＝（1000～2000克）∶（100～200毫升）。

15、根据权利要求10所述的方法，其特征是第二次浸渍时的涂敷液为Cu（NO₃）₂·3H₂O、Co（NO₃）₂·6H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Mn（NO₃）₂、Ce（NO₃）₃·6H₂O和H₂O的混合物。

16、根据权利要求15所述的方法，其特征是第二次浸渍时涂敷液中各种物质的比例关系为：Cu（NO₃）₂·3H₂O∶Co（NO₃）₂·6H₂O∶Ni（NO₃）₂·6H₂O∶Mn（NO₃）₂（50%的水溶液）∶Ce（NO₃）₃·6H₂O、∶H₂O＝（400～700克）∶（100～300克）∶（100～300克）;（50～150克）;（50～150克）∶（300～600克）。

17、根据权利要求10所述的方法，其特征是每次浸渍时的时间为0.5～1小时。

18、根据权利要求10所述的方法，其特征是二次干燥的温度为90～110℃，干燥时间为5～7小时。

19、根据权利要求10所述的方法，其特征是二次焙烧均在500～700℃的温度下进行，焙烧时间为2～4小时。