CN1239258C - 汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(搀杂Zr4+、Ba2+等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性组分涂层，其特征是利用富镧混合稀土研制出稀土-过渡金属-碱土金属-微量贵金属型汽车尾气净化催化剂，并采用了含稀土及掺杂剂的超细铝胶粒子(0.5μ)混合物，贵金属含量低(贵金属含量低于万分之八)，本催化剂具有活性高，价格低，使用寿命长的优点，而且对一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)以及氮氧化物(NOx)转化效率高。
Description
技术领域 本发明属于环保催化领域，涉及一种能同时净化汽车排放的尾气CO、HC和NOx的三效催化剂及其制备方法。
背景技术 面对日趋严格的汽车排放法规，各种汽车尾气排放的净化技术应运而生。其中使用较多的是电喷加三元催化技术。据1997年6期《世界汽车》发表的文章“汽车排气催化转化器综述”介绍，目前国外普遍使用的催化转化器以整体式蜂窝状结构为主。其载体有陶瓷载体和金属载体之分，常用的催化剂主要是Pt、Pd、Rh等贵金属和稀土元素、过渡金属。三元催化剂一般含有0.1％～0.15％的贵金属，Pt/Rh为5∶1，还有10％～20％的CeO2等。而蜂窝状陶瓷载体表面则遍涂γ-Al2O3涂层，其中含有1％～2％的La2O3作为其增加稳定性的物质。
目前，一些发达国家所用的汽车尾气净化催化剂主要为贵金属Pt、Pd、Rh型催化剂，但其成本较高。而且由于贵金属资源有限、价格高昂，减少贵金属的用量，用低成本组分取代部分贵金属组分已成为汽车尾气净化催化剂的发展趋势之一。
1999年12月授权的中国发明专利CN1184704公开了一种用于汽车排气净化的三元复合金属氧化物催化剂及其制备方法，其活性内层为含有贵金属Pd的钙钛矿型复合金属氧化物结构，外层为含有贵金属Pd的尖晶石型氧化物结构，涂布于陶瓷载体外的含Y2O3和ZrO2的γ-Al2O3涂层上，具有良好的三元催化性能，优良的低温活性、耐热性能和使用寿命。
1999年公开的一种稀土-贵金属催化剂及其制备方法(CN1220187)，以含有稀土元素的贵金属Pt、Pd、Rh为活性组分涂层和具有稀土氧化物-氧化铝复合涂层的机动车尾气净化用催化剂，该催化剂贵金属的含量较低(0.1～0.5克/升催化剂)且具有较好的净化性能，但老化后对NOx的净化性能下降的幅度较大(从老化前的95％转化率降为老化后的75％)。
2000年11月公开的中国发明专利CN1272401A公开了一种以过渡金属元素的氧化物和贵金属以及贵金属的氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂及其制备方法，其中贵金属用量为0.3～1.1克/升催化剂，该催化剂贵金属含量低、寿命长且一氧化碳、碳氢化合物以及氮氧化物转化率高。
如上公开的发明专利中氧化铝涂层中所用的稀土氧化物为镧系稀土氧化物或氧化钇中的一种或一种以上，且未指明氧化铝粒度的大小。
发明内容 本发明的目的是提供一种生产成本更低、寿命更长而且对一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)以及氮氧化物(NOx)转化效率高的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
本发明的构思如下：(1)研究发现富镧混合稀土在催化剂中的作用与纯稀土氧化物相同，而使用富镧混合稀土比用单一的纯稀土氧化物或两种纯稀土氧化物的混合物成本低；(2)超细粒子除了有利于氧化铝涂布更均匀外，其大表面积和化学活性更有利于活性组分的均匀分散，从而有利于催化能力和效率的提高，因此我们在制备汽车尾气净化催化剂时采用了超细氧化铝粒子。(3)优化催化剂的浆液及活性组分的配方，降低贵金属的含量，利用各种组分间及其与载体间的相互作用，使催化剂能更好地发挥对汽车尾气的净化作用。
本发明公开的是一种以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(掺杂Zr4+、Ba2+等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性组分涂层的汽车尾气净化催化剂及其制备方法。
本发明所述的汽车尾气净化催化剂是通过以下方式实现。
本发明所说的催化剂是以任何形状的蜂窝陶瓷为第一载体，孔道密度为每平方英寸300～400孔。在载体蜂窝陶瓷的微孔及孔道的表面上具有以超细γ-Al2O3和富镧混合稀土为主要组分的第二载体涂层，在此涂层上又有一层含有Co、Mn、Cu、Fe、Ni等过渡金属、Ba2+、Ca2+等碱土金属、稀土和微量贵金属Pt、Pd、Rh等活性组分涂层。
本发明所述的催化剂第二载体涂层占蜂窝陶瓷载体的7％～18％。涂层的主配料为超细γ-Al2O3、富镧混合稀土的硝酸盐和硝酸铝，其中稀土氧化物与氧化铝的重量比为2～3∶5，硝酸铝与氧化铝的重量比为0.8～2∶5。
为提高催化剂的热稳定性和储放氧能力，氧化铝涂层中可以添加含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、镝、钬、铒、铥、镱、钇、钡、锆中的至少三种元素的氧化物作为添加剂，添加剂的加入量为氧化铝涂层总重量的20％～35％。
由于富镧混合稀土在催化剂中的作用与纯稀土氧化物相似，而前者的成本更低，所以氧化铝涂层中的稀土氧化物优选为富镧混合稀土氧化物，在富镧稀土中可搀杂Zr4+、Ba2+制成La-Ce-Pr-Zr、La-Ce-Ba-Al固熔体，以降低催化剂的起燃温度、提高催化剂的活性及稳定性。
本发明所述的氧化铝涂层中的铝胶粒子为超细粒子，其颗粒度为0.3～0.5um左右。其目的是使氧化铝涂层更均匀及活性组份更加均匀分散。
本发明所述的催化剂的活性组分涂层由Co、Mn、Cu、Fe、Ni等过渡金属中的一种或两种以上、Ba2+、Ca2+等碱土金属、稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)和微量金属铂、钯、铑所组成，其中过渡金属与贵金属的重量比为50～300∶100，稀土与贵金属的重量比为50～100∶100，碱土金属的添加量为活性组分涂层量的3～5∶100。所述的催化剂中贵金属的重量为催化剂重量的万分之3～8。
本发明所述的催化剂的制备过程如下：
(1)蜂窝陶瓷载体经脱气处理后，于硝酸富镧混合稀土、硝酸铝、硝酸钡、氯化氧锆和氧化铝的浆液中浸涂，将浸涂后的蜂窝陶瓷载体孔道内剩余的浆液除去后，在100～150℃下干燥2～6小时，然后再在500～700℃的空气中焙烧4～8小时，由此获得具有第二载体的催化剂载体。
(2)含有贵金属Pt、Pd、Rh、稀土元素(La、Ce、Pr、Sm)、过渡金属Co、Mn、Cu、Fe、Ni等中的一种或多种、碱土金属Ba、Ca等的硝酸盐、醋酸盐等混合盐溶液浸渍具有第二载体的催化剂载体，在100～150℃下干燥2～6小时，在400～700℃的空气中焙烧4～8小时，获得催化剂粗品。
(3)催化剂粗品在氢气或其它还原性气氛下，于200～500℃还原2～4小时，即制得本发明所说的催化剂成品。
本发明所述的催化剂具有含量较高的富镧混合稀土氧化物、过渡金属和微量贵金属，不仅具有较低廉的生产成本，而且对汽车尾气的净化活性高、使用寿命长。
具体实施方式 本发明将通过以下的实施例作进一步地说明，但并不构成对本发明权利要求的限制。
实施例1。
(1)堇青石蜂窝陶瓷载体一个(300孔/平方英寸)，抽真空后，浸于球磨过的浆液中，所用浆液的组成如下：
γ-Al2O3干粉：400g
Al(NO3)3·9H2O：80g
富镧混合稀土硝酸盐：120g
BaO(以硝酸钡加入)：20g
蒸馏水：1000ml
用压缩空气除去孔道内剩余的浆液，于120℃下干燥6小时，在600℃的空气中焙烧4小时，获得具有γ-Al2O3涂层催化剂载体。
(2)将具有上述γ-Al2O3涂层的催化剂载体浸渍于由3g Cu(NO3)2·3H2O、5gCe(NO3)3、1000ml水的溶液中，取出吹干，于120℃下干燥4小时，在800℃的空气中焙烧4小时。
(3)活性组分溶液的配制：将海绵铂、海绵钯用王水加热溶解除去硝酸根后，制备成氯铂酸和氯钯酸。将所制的氯铂酸、氯钯酸及氯化铑用蒸馏水溶解后配成活性组分溶液。
(4)将(2)获得的半成品等量浸入(3)配制的水溶液中，放置片刻，于在100～150℃下干燥4小时，在600℃的空气中焙烧焙烧4小时。
(5)在氢气气氛下，于500℃还原2小时。即可获得本发明所述的催化剂，其中贵金属的总负载量为万分之三。
实施例2。
采用与实施例1相同的制备方法，但活性组分浸渍液中贵金属的用量加倍，所得催化剂贵金属的负载量为万分之六。
实施例3。
(1)堇青石蜂窝陶瓷载体一个(300孔/平方英寸)，抽真空后，浸于球磨过的浆液中，所用浆液的组成如下：
γ-Al2O3干粉：400g
Al(NO3)3·9H2O：80g
硝酸镧：90g
硝酸铈：30g
BaO(以硝酸钡加入)：20g
蒸馏水：1000ml
用压缩空气除去孔道内剩余的浆液，于120℃下干燥6小时，在600℃的空气中焙烧4小时，获得具有γ-Al2O3涂层催化剂载体。
(2)～(5)同实施例1。
实施例4。
(1)同实施例1。
(2)将具有上述γ-Al2O3涂层的催化剂载体浸渍于由3g Mn(NO3)2·3H2O、8gCe(NO3)3、1000ml水的溶液中，取出吹干，于120℃下干燥4小时，在800℃的空气中焙烧4小时。
(3)、(4)、(5)同实施例1。
本发明对上述实施例和对比例所得的催化剂进行了性能测试，测试方法和测试结果如下所述：
(1)实验室台架试验
在本研究室自制的汽车台架试验装置上进行，从上述制备的催化剂中分别取出一个催化剂，安装在台架实验装置上，用五组分尾气分析仪测试，结果如下表。
表1实验室台架试验结果
新鲜 老化/1100℃，10小时
样品 起燃温度/℃ 500℃转化率/％ 起燃温度/℃ 500℃转化率/％
CO HC NOx CO HC NOx CO HC NOx CO HC NOx
实施例1 240 240 202 97.7 94.6 98.0 340 342 292 96.0 93.2 94.0
实施例2 243 245 210 98.2 96.5 98.0 342 335 310 95.2 94.8 95.3
对比例3 248 239 220 98.0 95.6 99.0 350 345 310 94.0 92.6 93.6
实施例4 241 241 210 97.9 93.8 97.6 342 346 315 93.8 91.5 93.8
由表中结果可见，按照我们发明的优化配方，尽管贵金属的含量低并且采用较为价廉的富镧混合稀土代替纯稀土氧化物或其混合物，仍具有良好的三效性能。
(2)性能评价试验
按实施例1制备2个催化剂并组装成净化器，在清华大学汽车研究所发动机台架试验装置上进行催化剂快速老化前后的起燃温度和空燃比特性对比试验。试验内容及条件如下：
a.起燃温度特性实验：催化器入口温度250～550℃，空燃比A/F＝14.7，空速SV＝40000/h；
b.空燃比特性实验：催化器入口温度≥550℃，空燃比A/F＝13.8～15.2，空速SV＝40000/h；
c.快速老化：催化器入口温度760℃，60秒匀速，5秒断油，空速SV＝60000/h，运行62.5小时相当于行车5万公里。
老化前后主要性能对比见表2
表2老化前后主要性能对比
CO转化率％ HC转化率％ NOx转化率％
初始 92.9 94.8 93.5
老化后 90 93 87.7
劣化系数 1.03 1.02 1.07
*空燃比为14.5。
经过相当于5万公里的快速老化后，在理论空燃比(A/F＝14.55)时，本发明的催化剂的转化率为：CO转化率＝90％、THC转化率＝93％、NOx转化率＝87.7％。其寿命完全可以满足5万公里以上的使用要求。
Claims (4)
1、一种汽车尾气净化催化剂，其特征是：以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，在堇青石蜂窝陶瓷的微孔及孔道的表面上有主要由γ-Al2O3和富镧混合稀土组成的第二载体涂层，在第二载体涂层上有由过渡金属、稀土、碱土金属和贵金属组成的活性组分涂层；第二载体涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体的7％～18％；所述的过渡金属为Co、Mn、Cu、Fe和Ni中的一种或几种，所述的碱土金属为Ba2+、Ca2+或Sr2+，所述的贵金属为Pt、Pd和Rh中的一种或几种，所述的稀土为La、Ce、Pr和Sm中的一种或几种，活性组分涂层中过渡金属与贵金属的重量比为50～300∶100，稀土与贵金属的重量比为50～100∶100，碱土金属的添加量与活性组分涂层量的比为3～5∶100，贵金属的重量为催化剂重量的万分之3-8。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是富镧混合稀土中掺杂Zr4+、Ba2+制成的La-Ce-Pr-Zr、La-Ce-Ba-Al固熔体。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是γ-Al2O3粒度为0.3～0.5μm。
4、根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是依次由以下步骤组成：
(1)堇青石蜂窝陶瓷载体经脱气处理后，于含有富镧混合稀土的硝酸盐、硝酸铝、硝酸钡、氯化氧锆和氧化铝的浆液中浸涂，将浸涂后的蜂窝陶瓷载体孔道内剩余的浆液除去后，在100～150℃下干燥2～6小时，然后再在500～700℃的空气中焙烧4～8小时，由此获得具有第二载体涂层的催化剂载体；
(2)用含有贵金属、稀土、过渡金属、碱土金属的硝酸盐溶液浸渍具有第二载体涂层的催化剂载体，在100～150℃下干燥2～6小时，在400～700℃的空气中焙烧4～8小时，获得催化剂粗品；
(3)将催化剂粗品在氢气或其它还原性气氛下，于200～500℃还原2～4小时，即制得催化剂成品。
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