CN102003254B - 天然气汽车排气净化催化转化器 - Google Patents
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Abstract
一种用于天然气汽车排气净化的催化转化器，其包括前催化剂和后催化剂，天然气汽车排气一次经过前催化剂，后催化剂净化达到天然气汽车的排放要求。通过优化前后催化剂的组合方式能有效提高催化转化器的净化效率，降低催化转化器的贵金属用量和成本，并且通过改变前、后催化剂的间隙能有效降低催化转化器的背压。前、后催化剂以堇青石蜂窝状陶瓷为载体、以活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物为涂层，最后在涂层上浸渍铂族金属活性组分。本发明的催化转化器具有对烃类化合物的高催化活性和稳定性，除可用于天然气发动机排气净化催化转化器外，还可用于燃料为汽油和液化石油气的机动车排气净化催化转化器。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然气汽车排气净化催化转化器。
背景技术
石油短缺和生态恶化是21世纪人类面临的主要问题，能源的短缺将直接影响各国经济的持续发展，而环境污染则直接威胁着人类的健康和生存。天然气是当今世界能源的重要组成部分，它与煤炭、石油并列为世界能源的三大支柱。据研究资料显示，世界已探明的石油储量，按汽车现在消耗的速度，还能支撑40-70年。而已探明的天然气储量，预计可以开采200年。从这个意义上讲，天然气汽车是21世纪汽车工业发展的一个重要方向。
天然气是一种洁净的能源，主要成分是甲烷，其余为乙烷、丙烷、丁烷及少量其它物质，其具有较高的辛烷值和热值，性质稳定、燃烧比较完全，燃烧后的主要生成物为二氧化碳和水，其产生的温室气体只有煤炭的1/2，是石油的2/3。天然气汽车则是以天然气作为燃料的汽车，近年来，在全球得到了迅速的发展。与汽油动力汽车相比，它的尾气排放中CO下降约90%，HC下降约50%，NOx下降约30%，S02下降约70%，CO2下降约23%，微粒排放可降低约40%，铅化物可降低100%。可见天然气对环境造成的污染远远小于石油和煤炭，是一种优良的汽车发动机绿色代用燃料。同时，天然气汽车的使用成本较低，比燃油汽车节约燃料费约50%。此外，与电动汽车相比，天然气汽车的续驶里程长。有关专家认为天然气汽车是目前最具有推广价值的低污染汽车，尤其适合于城市公共交通和出租汽车使用。目前，它已在世界上得到广泛应用。
但是，天然气汽车排气中的NOx、CO和未完全燃烧的CH4仍然需要净化，并且天然气汽车排气中CO浓度较低、NOx含量高和HC多为饱和烃不易被完全氧化，因此传统的汽油车排气净化催化转化器不能很好的满足天然气汽车排气净化的要求。必须开发适用于天然气汽车排气特点的催化转化器，而目前专门研究天然气汽车排气净化催化剂及催化转化器的国内外专利和文献不多。
目前，天然气汽车排气净化催化剂主要以氧化铝为活性涂层，贵金属Pt/Pd/Rh为活性组分。为了改进其催化性能，尤其是针对甲烷的高稳定性，需在较高温度下才能完全氧化，国内外研究的重点是通过引入其它金属氧化物对涂层材料改性，提高涂层的热稳定性和甲烷的起燃温度，如Al2O3-NiO、Al2O3-CeO2、Al2O3-MgO、Al2O3-BaO、Al2O3-La2O3等。
美国专利（US5318760）中的天然气汽车尾气净化催化剂采用两段式催化剂，第一段为过渡金属分子筛 ( Cu -ZSM5 )，分子筛Si/Al = 10，Cu%=5%，分子筛中也可以有过渡金属氧化物如ZrO2等；第二段采用比表面积50~400m2/g的γ-A12O3作为载体，氧化铝表面可用稀土金属、碱土金属 ( Ba，Ce，Ti，Ni )来提高其稳定性和催化活性，活性组分为贵金属Pd，其含量为0.2~30 %，该催化剂能有效净化天然气汽车尾气中的HC和CO，但是NOx转化率不高。
美国专利（US6010673）中的天然气汽车尾气净化催化剂以堇青石为载体，氧化铝、分子筛、氧化锆等为涂层，且包含Ba、Mg、Ca、Sr中至少一种元素，然后负载Fe、Ni、Co中的至少一种过渡金属和Pt、Pd中的至少一种贵金属。Pd或Pt用量0.1~l0g/L，为了增加三效催化剂的活性，添加0.05~0.5g/L的Rh。该催化剂对HC的氧化效果不尽理想。
欧洲专利（1211395A1）介绍了一种两段式催化剂，第一段采用NOx催化剂，NOx催化剂中含有适量的Rh和CeO2。第二段采用两层涂敷的三效催化剂，三效催化剂的第一层用Pt -Rh，第二层用Pt-Pd，并且在第一，第二层中也适量添加CeO2。此催化剂能较好的除去HC，NOx和CO，但是对烃类的起燃温度较高，在汽车冷启动时，催化效果较差。
发明内容
本发明的目的是利用催化剂的优化组合方式提供一种高活性，高稳定性的天然气汽车排气净化催化转化器，以满足天然气汽车排放达到欧Ⅳ及以上排放要求。
本发明的构思是：①采用前、后催化剂的组合方式优化了天然气汽车排气净化催化转化器的性能；②过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物为活性组分提高了催化剂的活性降低了铂族金属的用量，同时在涂层中使用稀土和碱土金属氧化物提高了涂层和活性组分的稳定性；③利用各组分与贵金属之间的相互作用优化涂层方案，降低贵金属用量，提高催化剂对天然气汽车排气的净化作用；④采用前后催化剂之间留有30mm以下间隙的组合方式，有效降低了催化转化器的背压。
本发明所说的天然气汽车排气净化催化转化器包括前催化剂和后催化剂，天然气汽车排气一次经过前催化剂和后催化剂，且前催化剂与后催化剂之间留有30mm以下间隙。
所说的天然气汽车排气净化催化转化器用前、后催化剂，包括载体、涂敷在载体上的涂层和负载在涂层上的催化剂活性组分。
所说的载体孔密度为300~600cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷材料；
所说的涂层为高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物，其重量占载体重量的20~40%；在涂层中，高热稳定活性氧化铝/铈锆固溶体/稀土氧化物/碱土金属氧化物/粘结剂=50~75﹕10~20﹕5~20﹕1~5﹕2~8；
铈锆固溶体中铈/锆的摩尔比为2：8~8：2,并且铈锆固溶体还包括占铈锆固溶体总质量2~10%的稀土金属、碱土金属、过渡金属、铝和硅等元素的一种或一种以上；
稀土金属选自镧、镨、钕、钇；
碱土金属选自钡、锶；
所说的催化剂活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物，铂族金属至少含有铂或钯的一种，且其重量为催化剂涂层重量的0.2~6.0%，铂/钯重量比为0.001~0.2，前催化剂铂族金属含量为1.0~3.0g/L，后催化剂铂族金属含量为0.2~2.0g/L。过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物活性组分的重量为催化剂涂层重量的2~12%，过渡金属复合氧化物为MnOx-MOx(M=Co、Sn、Fe)、CoOx-MOx(M=Mn、Sn、Fe)、SnOx-MOx(M=Mn、Co、Fe)、FeOx-MOx(M=Mn、Co、Sn)中的一种或一种以上；过渡金属-稀土复合氧化物为MOx-CeO2(M=Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)且各组分的摩尔比为0.01～0.9；
本发明的天然气汽车催化转化器的制备方法包括以下工艺步骤：
（1）将高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂、水和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物中的至少一种混合制成质量浓度为20~50%的涂层浆料；
（2）将步骤（1）制备的涂层浆料在涂敷机上涂敷堇青石蜂窝状陶瓷载体，吹堵、110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时；
（3）然后将步骤（2）制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法浸渍含有钯盐和铂盐的水溶液，水溶液中钯盐和铂盐的质量浓度为0.2~2%，浸渍后催化剂110℃干燥2~8小时，450~700℃焙烧2~5小时
（4）制备好的催化剂按前、后催化剂组合顺序封装，前、后催化剂之间留有30mm以下的间隙，制得天然气汽车排气净化催化转化器。
本发明所述的天然气汽车排气净化催化转化器具有对烃类化合物的高催化活性，因此除可用于天然气汽车排气净化催化转化器外，还可用于燃料为汽油和液化石油气的机动车排气净化催化转化器，并且采用过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物为活性组分、碱土金属氧化物和稀土氧化物为助剂，降低了贵金属用量，提高了催化剂的稳定性。同时采用前、后催化剂之间留有间隙的组合方式有效降低了催化转化器的背压。
具体实施方式
实施例1
把直径190mm，高度100mm（体积2.84L），孔密度300cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷载体放置在110℃干燥箱中干燥，然后吹扫。称取9000g去离子水，往水溶液中加入3720gγ-Al2O3，900g镧钇改性的铈锆固溶体，240g氧化镧，240g氧化镨，420g钴/锡摩尔比为4：1的CoOx-SnOx钴锡过渡金属复合氧化物，150g锰/铈摩尔比为1：4的MnOx-CeO2过渡金属-稀土复合氧化物，180g铝胶，在常温下搅拌，同时用醋酸调节pH值为4，制得涂层浆料。然后在自动涂敷机上上载，过量的浆料用空气吹扫，在110℃干燥8小时，在650℃焙烧4小时。
称取5.462gPd（NO3）2(以Pd计量)，0.546gPt（NO3）2(以Pt计量)，加去离子水1324.4g，制成活性组分溶液，采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂敷有涂层的前催化剂上，同样称取5.462g Pd（NO3）2(以Pd计量)，0.546g Pt（NO3）2(以Pt计量)，加去离子水1324.4g，制成活性组分溶液，采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂敷有涂层的后催化剂上，然后110℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，前、后催化剂活性金属含量都为Pd1.927g/L、Pt0.193g/L。封装时前、后催化剂之间间隙为10mm，封装得到本发明的天然气汽车排气净化催化转化器1#，
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是前催化剂活性金属含量为Pd1.927g/L、Pt0.193g/L，后催化剂活性金属含量为Pd1.377g/L、Pt0.035g/L，封装时前、后催化剂之间间隙为20mm，封装得到本发明的天然气汽车排气净化催化转化器2#，
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是前催化剂活性金属含量为Pd2.319g/L、Pt0.155g/L，后催化剂活性金属含量为Pd1.205g/L、Pt0.031g/L，封装时前、后催化剂之间间隙为20mm，封装得到本发明的天然气汽车排气净化催化转化器3#，
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是前催化剂活性金属含量为Pd2.319g/L、Pt0.155g/L，后催化剂活性金属含量为Pd1.236g/L，封装时前、后催化剂之间间隙为20mm，封装得到本发明的天然气汽车排气净化催化转化器4#。
实施例5
制备方法同实施例1，不同的是封装时前、后催化剂之间间隙为0mm，封装得到本发明的天然气汽车排气净化催化转化器 5#。
天然气汽车排气净化催化转化器的测试在重庆汽车工程研究院，发动机排量5.975L，额定功率118kw/2800rpm，扭矩450Nm/1600rpm。测试结果如下：
模拟实验结果如下：
上表中欧Ⅳ限值参照GB17691-2005"车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段）"，由表可见，实施例1至实施例5催化转化器都能满足欧Ⅳ排放限值要求，且实施例3对各有害气体成分的净化效率最高，背压最低。
Claims (5)
1.一种天然气汽车排气净化的催化转化器，其特征在于，包括前催化剂和后催化剂，天然气汽车排气一次经过前催化剂、后催化剂；
所述前催化剂与后催化剂之间留有20mm间隙；
所述天然气汽车排气净化催化转化器的前、后催化剂，是包括载体、涂敷在载体上的涂层和涂敷在涂层上的催化剂活性组分；其中，
载体为孔密度300～600cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷材料；
涂层为高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物，所述粘结剂为铝胶；
催化活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物；
铂族金属活性组分至少含有铂或钯的一种，且其重量为催化剂涂层重量的0.2～6.0％，铂与钯重量比为0.001～0.2，前催化剂铂族金属含量为1.0～3.0g/L，后催化剂铂族金属含量为0.2～2.0g/L；
过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物活性组分的重量为催化剂涂层重量的2～12％，过渡金属复合氧化物为MnOx-MOx(M＝Co、Sn、Fe)、CoOx-MOx(M＝Mn、Sn、Fe)、SnOx-MOx(M＝Mn、Co、Fe)、FeOx-MOx(M＝Mn、Co、Sn)中的一种或一种以上，且各过渡金属复合氧化物中各组分的摩尔比为0.001～1；过渡金属-稀土复合氧化物为MOx-CeO2(M＝Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)且各组分的摩尔比为0.01～0.9。
2.根据权利要求1所述的催化转化器，其特征在于，涂层的重量占载体重量的20～40％；在涂层中，高热稳定活性氧化铝/铈锆固溶体/稀土氧化物/碱土金属氧化物/粘结剂＝50～75﹕10～20﹕5～20﹕1～5﹕2～8。
3.根据权利要求1所述的催化转化器，其特征在于，稀土金属选自镧、镨、钕、钇；碱土金属选自钡、锶。
4.根据权利要求1所述的催化转化器，其特征在于，铂的前驱体盐为氯酸铂、硝酸铂和二亚硝基二氨铂，钯的前驱体盐为氯化钯、硝酸钯、二亚硝基二氨钯和乙酰丙酮钯。
5.一种制备如权利要求1所述天然气汽车排气净化催化转化器的方法，包括以下步骤：
(1)将高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂、水和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物中的至少一种混合制成质量浓度为20～50％的涂层浆料，所述粘结剂为铝胶；
(2)将步骤(1)制备的涂层浆料在涂敷机上涂敷堇青石蜂窝状陶瓷载体，吹堵、110℃干燥2～8小时，在450～700℃焙烧2～5小时；
(3)然后将步骤(2)制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法浸渍含有钯盐和铂盐的水溶液，水溶液中钯盐和铂盐的质量浓度为0.2～2％，浸渍后催化剂110℃干燥2～8小时，450～700℃焙烧2～5小时
(4)制备好的催化剂按前、后催化剂组合顺序封装，前、后催化剂之间留20mm间隙，制得天然气汽车排气净化催化转化器。
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