CN104368327B - 一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法，催化剂结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，核壳结构的壳是掺杂稀土或过渡金属形成的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，式中：M过渡金属锆Zr；x为系数；其组分及其重量百分比：锡基固溶体为10～70％；稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝余量。采用锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，富锡固溶体用量减少到10～30％，具有优良的热稳定性和低温活性，且原料是易得的非贵金属，成本低廉，制备简单，污染轻微，易于大规模工业化生产，适合用于甲烷浓度低于4％的天然气汽车排气的催化氧化处理。

Description

一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲烷氧化催化剂，特别是涉及一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法。

背景技术

现有贵金属类的甲烷催化氧化的催化剂对化学键O-O、C-H有很强的活化能力，使得原本很稳定的分子形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应，因此，与非贵金属类的甲烷催化氧化的催化剂相比，具有更高的催化活性，但是，在实际使用中，由于贵金属存在稳定性差、易烧结等问题，一些通过改善负载贵金属的载体或是钯Pd与其它铂族金属铂Pt、锇Os、铱Ir、钌Ru、铑Rh中的至少一种共用制成双贵或多贵金属催化剂的方法，在提高其热稳定性方面都尚未获得显著的效果，且价格昂贵，一直难以工业应用。

现有非贵金属类的甲烷催化氧化的催化剂中的钙钛矿型(ABO₃)催化剂，与贵金属类的催化剂相比，成本低廉、热稳定性好，而起燃温度与贵金属类的相近，其中A为镧La和锶Sr、B为铁Fe、钴Co、镍Ni和锰Mn中的一种组成的钙钛矿型(ABO₃)催化剂对甲烷催化效果最好。华东理工大学工业催化研究所的崔士贞、郭耘、张志刚和卢冠忠发表的《La_xSr_1-xNiO₃的制备及在甲烷催化燃烧中的应用》(第十三届全国催化学术会议论文集，2006)，公开了采用柠檬酸硝酸盐法制备的催化剂La_0.9Sr_0.1NiO₃，起燃温度为335℃，完全转化温度为492℃，与Philippe O Thevenin，Ana Alcalde，Lars J Pettersson，Sven G José Luis Fierro发表在《Journal of catalysis(催化学报)》(2003，215[1]：78-86)的“Catalytic Combustionof Methane over cerium dopped palladium catalysts”公开的采用湿法浸渍法制备的掺杂Ce的2.5％Pd/γ-Al₂O₃的催化剂活性相近，但是，在强放热反应中，钙钛矿型(ABO₃)催化剂也存在高温易烧结、B位元素易流失等问题，同样难于工业应用。

中国专利CN101293200A公开了《一种含钛双钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法》，采用溶胶-凝胶法，络合剂是葡萄糖，其特征是：将与Mg离子的物质的量之比为1∶1的钛酸丁酯加入到不断搅拌的95％乙醇中，产生白色沉淀，钛酸丁酯与乙醇的体积比为1∶(1～2)，向其中滴加浓硝酸，浓硝酸与钛酸丁酯的体积比为1％～10％，直到沉淀完全溶解，得到透明的溶液；按物质的量之比为2∶1称取硝酸镧和硝酸镁，将上述硝酸镧和硝酸镁溶于去离子水中，硝酸镧和硝酸镁与去离子水的物质的量之比为1∶(50～200)，再向上述去离子水溶液中加入适量的葡萄糖，总的金属阳离子与葡萄糖的物质的量之比为1∶(1～4)，使其充分形成配合物溶液；再将上述制得的透明溶液加入到配合物溶液中，使其充分混合，然后在70℃水浴恒温搅拌，蒸发水分，在18h～36h之间成凝胶，将所得胶体干燥得干胶，在温度为500℃、800℃和1100℃空气中焙烧1h～5h后得La₂MgTiO₆催化剂，焙烧温度范围：500℃～1100℃。

中国专利CN101293201B授权公告了《一种甲烷燃烧催化剂的制备方法》，采用硝酸镧、硝酸锰、锡粉，络合剂为柠檬酸，溶剂为去离子水，其特征是：按照La∶Mn∶Sn摩尔比为2∶1∶1，称取Sn粉溶于质量分数为30％～35％的硝酸中，Sn∶HNO₃摩尔比为1∶(2.5～4.0)，然后加入到浓度为0.2mol/L～0.6mol/L柠檬酸溶液中，成为含锡柠檬酸溶液，nSn∶n柠檬酸摩尔比为1∶(1～4)，于温度90℃～100℃下搅拌回流1h～3h；再称取La(NO₃)₃·6H₂O、Mn(NO₃)₂，溶于去离子水中成为金属硝酸盐溶液，其浓度为0.2mol/L～0.6mol/L，再将金属硝酸盐溶液加入到浓度为0.2mol/L～0.6mol/L柠檬酸溶液中，n金属离子∶n柠檬酸摩尔比为1∶(1～4)，成为La(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂柠檬酸络合溶液，将其与上述含锡柠檬酸溶液混合，继续搅拌回流3h～4h，将溶液移至烧杯中温度为70℃～80℃水浴蒸发成为湿凝胶，转移至红外干燥箱中干燥直至形成干凝胶，研磨，先经马弗炉中500℃分解2h～3h后，在硅碳棒高温炉中温度为1100℃焙烧2h～3h，得到LaMn_0.8O₃/La₂Sn₂O₇催化剂。

以上两种方法未脱离传统制备工艺经过湿干凝胶的过程，工艺仍然比较复杂，制备的钙钛矿型(ABO₃)催化剂的比表面积较小，催化剂的催化活性受到一定限制，低温催化活性不好。

中国专利CN101912783B授权公告了《一种矿井乏风甲烷燃烧催化剂》，由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，其特征在于：所述活性组分选自铁和铜的氧化物或铁和铜的可溶性盐中的一种或两种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1％～50％；所述活性助剂选用铈或镧化合物中的任意一种，以氧化物计，活性助剂的重量百分含量为1％～30％；所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种。

中国专利CN101947457A公开了《一种乏风瓦斯甲烷燃烧催化剂》，由活性组分、活性助剂和多孔载体组成，其特征在于：所述活性组分选自锰和钴的氧化物或锰和钴的可溶性盐中的一种或两种，以氧化物计，活性组分的重量百分含量为1％～50％；所述活性助剂选用铈或镧的化合物中的任意一种，以氧化物计，活性助剂的重量百分含量为1％～30％；所述多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种。

以上两种催化剂采用的复合氧化物在温度为500℃～700℃下焙烧4h制得，难以在高于700℃下稳定使用，而甲烷燃烧反应是强放热反应，1vol％含量的低浓度甲烷完全燃烧时的温度一般高于700℃，因此，以上两种催化剂不适用于甲烷催化氧化处理。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种用于甲烷催化氧化的催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷，提供一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法。

本发明的用于甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下技术方案予以解决。

一种用于甲烷催化氧化的催化剂的特点是：

其结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构；

所述核壳结构的壳是掺杂过渡金属锆Zr的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为过渡金属锆Zr；

x为系数；

所述用于甲烷催化氧化的催化剂的组分及其质重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂ 10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量。

本发明的用于种甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。

所述改性氧化铝，是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝中的一种。

所述稀土改性氧化铝，是稀土镧La改性氧化铝。

所述碱土金属改性氧化铝，是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。

本发明的用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法技术问题通过以下技术方案予以解决。

这种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法，所述用于甲烷催化氧化的催化剂的结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，

所述核壳结构的壳是掺杂过渡金属锆Zr的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为过渡金属锆Zr；

x为系数；

其组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂ 10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量；

依次有以下步骤：

1)制备改性氧化铝

采用胶溶法制备，依次有以下分步骤：

1·1)按氧化铝的前驱体-拟薄水铝石(Pseudo Boehmite，缩略词为PB)与稀土或碱土金属的硝酸盐的重量比为1∶(3％～10％)，以及向每25g～35g的PB粉末中加入100ml的去离子水和稀土或碱土金属的硝酸盐溶液，搅拌均匀，加入硝酸进行溶胶返胶；

1·2)调整上述溶胶的pH值为4.5～5.5；

1·3)按PB重量的25％-30％加入聚合量至多为6000的聚乙二醇(PolyethyleneGlycol，缩略词为PEG)或聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，缩略词为PVA)，搅拌2.5h～3.5h后，在温度为110℃～130℃下干燥脱水；

1·4)在温度为500℃～1600℃下焙烧2.5h～3.5h，制得稀土改性氧化铝粉末或碱土金属改性氧化铝粉末；

1·5)将上述稀土改性氧化铝粉末或碱土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2μm～3μm备用；

2)制备甲烷催化氧化催化剂

采用水解包裹法制备，依次有以下分步骤：

2·1)按所述反应通式分别制备氧化锡、过渡金属锆Zr氧化物的盐溶液；

2·2)按所述反应通式，过渡金属锆Zr氧化物的盐与有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种的重量比为1∶(0.2～0.3)，称取粉末状或颗粒状的金属锡Sn和称取有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，在温度为0℃～80℃下加入浓度为1.00mol/L～12.00mol/L的硝酸和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.05mol/L～5.00mol/L，或者

在温度为0℃～80℃下加入四水氯化锡SnCl₄·4H₂O和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.5～1.0mol/L；

2·3)按所述反应通式，称取五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O或八水氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O中的一种，加入温度为90℃的去离子水，搅拌均匀，配制成盐水溶液，所述盐水溶液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；

2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的盐水溶液匀速地泵入去离子水中，在温度为105℃～115℃下同时加入有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种水解，调整溶液的pH值为3～4，搅拌均匀，使毒物氯Cl^-1从沉淀物中挥发，直到沉淀液中用硝酸银AgNO₃检测不到毒物氯Cl^-1为止，制得已水解沉淀的锡锆氢氧化物；

2·5)将分步骤1·5)制得的稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝按照所述重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡锆氢氧化物中，高速搅拌，使锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面，在温度为105℃～115℃下干燥8h～10h，制得糊状物，再以每分钟5℃的速率升温至300℃，保温1.8h～2.2h后升温至580℃～620℃，焙烧2.8h～3.2h，制得锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂包裹稀土改性氧化铝催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体；

2·6)按25g/100ml～35g/100ml的比例，在分步骤2·5)制得的锡基固溶体Sn_xM_{1- x}O₂包裹稀土改性氧化铝催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水，球磨制得浆料备用；

2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到60孔/cm²～65孔/cm²的堇青石载体上，用压缩空气吹去多余浆料，在温度110℃～130℃下烘干，再在温度540℃～560℃下焙烧1.8h～2.2h，制得用于甲烷催化氧化的催化剂。

本发明的用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。

所述步骤1)中的改性氧化铝，是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝中的一种。

所述稀土改性氧化铝，是稀土金属镧La改性氧化铝。

所述碱土金属改性氧化铝，是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

本发明的甲烷催化氧化催化剂采用锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，富锡固溶体用量减少到10％～30％，不仅具有优良的热稳定性和低温活性，而且原料是易得的非贵金属，成本低廉，制备简单，污染轻微，易于大规模工业化生产，适合用于甲烷浓度低于4％的天然气汽车排气的催化氧化处理。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行说明。

具体实施方式一

一种锡基固溶体的反应通式为Sn_0.5Cr_0.5O₂的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化的催化剂，其结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，核壳结构的壳是掺杂稀土或过渡金属形成的锡基固溶体。

其组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_0.5Cr_0.5O₂ 20％；

稀土改性氧化铝 80％；

其制备方法依次有以下步骤：

1)制备改性氧化铝

采用胶溶法制备，依次有以下分步骤：

1·1)按氧化铝的前驱体-拟薄水铝石PB与稀土金属的硝酸盐的重量比为1∶7％，以及向每30g的PB粉末中加入100ml的去离子水和稀土金属的硝酸盐溶液，搅拌均匀，加入硝酸进行溶胶返胶；

1·2)调整上述溶胶的pH值为5；

1·3)按PB重量的28％加入聚合量至多为6000的聚乙二醇PEG，搅拌3h后，在温度为120℃下干燥脱水；

1·4)在温度为1000℃下焙烧3h，制得稀土金属改性氧化铝粉末；

1·5)将稀土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2.5μm备用；

2)制备甲烷催化氧化催化剂

采用水解包裹法制备，依次有以下分步骤：

2·1)按反应通式分别制备氧化锡、过渡金属铬的氧化物-氧化铬的盐溶液，氧化锡与氧化铬的重量百分比：0.5∶0.5；

2·2)按反应通式，氧化铬的盐与有机物乙二醇的重量比为1∶0.25，称取粉末状的金属锡Sn和称取有机物乙二醇，在温度为20℃下加入浓度为10.00mol/L的硝酸和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，酸性溶液的金属锡Sn浓度为3.00mol/L；

2·3)按反应通式，称取9g的九水硝酸铬Cr(NO₃)₃-9H₂O，加入温度为90℃的去离子水，搅拌均匀，配制成浓度为0.8mol/L的九水硝酸铬Cr(NO₃)₃-9H₂O盐水溶液；

2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的盐水溶液匀速地泵入去离子水中，在温度为110℃下同时加入有机物乙二醇水解，调整溶液的pH值为3.5，搅拌均匀，使毒物氯Cl^-1从沉淀物中挥发，直到沉淀液中用硝酸银AgNO₃检测不到毒物氯Cl^-1为止，制得已水解沉淀的锡铬氢氧化物；

2·5)将分步骤1·5)制得的稀土改性氧化铝粉末或碱土金属改性氧化铝粉末按照重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡铬氢氧化物中，高速搅拌，使锡基固溶体Sn_0.5Cr_0.5O₂沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面，在温度为110℃下干燥9h，制得糊状物，再以每分钟5℃的速率升温至300℃，保温2h后升温至600℃，焙烧3h，制得锡基固溶体Sn_0.5Cr_0.5O₂包裹稀土改性氧化铝催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体；

2·6)按30g/100ml的比例，在步骤2·5)制得的锡基固溶体Sn_0.5Cr_0.5O₂包裹稀土改性氧化铝催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水，球磨制得浆料备用；

2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到62孔/cm²的堇青石载体上，用压缩空气吹去多余浆料，在温度120℃下烘干，再在温度550℃下焙烧2.0h，制得用于甲烷催化氧化的催化剂。

具体实施方式一制得的用于甲烷催化氧化的催化剂，在空气与甲烷的体积比为49、空气速度为30000m³/h、催化剂用量为0.2g的条件下，在温度300℃～600℃下的甲烷转化率(％)见下表1：

表1

温度(℃)	340	360	380	400	420	440	460	480	520
										具体实施方式一	38.71	58.71	75.37	86.73	93.75	97.21	98.60	--	--
具体实施方式二	10.01	20.65	39.11	52.92	71.92	84.50	90.98	95.15	--
										具体实施方式三	22.77	41.45	55.08	71.04	81.37	86.93	90.48	93.87	94.48
具体实施方式四	10.56	16.71	22.64	35.32	50.85	64.62	74.40	80.70	92.84
										具体实施方式五	31.99	52.92	71.31	85.60	92.68	97.18	--	--	--

具体实施方式二

一种锡基固溶体的反应通式为Sn_0.5Ce_0.5O₂的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化的催化剂。

其组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_0.5Ce_0.5O₂ 20％；

碱土金属改性氧化铝 80％；

其制备方法中的步骤1)制备改性氧化铝同具体实施方式一。

其制备方法中的步骤2)制备甲烷催化氧化催化剂基本同具体实施方式一，区别在于：

称取15.8g氧化锡的前驱体四水四氯化锡SnCl₄·4H ₂O和9g氧化铈的前驱体六水硝酸铈Ce(NO₃)₄·6H₂O，加入去离子水，搅拌均匀，配制成浓度为0.8mol/L的盐水溶液；

在四水四氯化锡SnCl₄·4H ₂O和六水硝酸铈Ce(NO₃)₄·6H₂O盐水溶液中加入有机物聚乙二醇和聚乙烯醇；聚乙二醇与聚乙烯醇的比例为1:1，锡铈盐与有机物聚乙二醇和聚乙烯醇的重量比为1∶0.3，搅拌均匀，配制成酸性溶液；

分步骤2·4)、2·5)和2·7)完全同具体实施方式一。

具体实施方式二制得的用于甲烷催化氧化的催化剂，在空气与甲烷的体积比为49、空气速度为30000m³/h、催化剂用量为0.2g的条件下，在温度300℃～600℃下的甲烷转化率(％)见上表1。

具体实施方式三

一种锡基固溶体的反应通式为Sn_0.5Zr_0.5O₂的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化的催化剂。

其组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_0.5Zr_0.5O₂ 20％；

稀土改性氧化铝 80％；

其制备方法中的步骤1)制备改性氧化铝同具体实施方式一。

其制备方法中的步骤2)制备甲烷催化氧化催化剂基本同具体实施方式一，区别在于：

称取10.7g氧化锡的前驱体四水四氯化锡SnCl₄·4H₂O和19.6g氧化锆的前驱体五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O，加入去离子水，搅拌均匀，配制成浓度为0.8mol/L的盐水溶液；

在四水四氯化锡SnCl₄·4H ₂O和六水硝酸铈Ce(NO₃)₄·6H₂O盐水溶液中加入有机物聚乙二醇和聚乙烯醇；聚乙二醇与聚乙烯醇的比例为1:1，锡铈盐与有机物聚乙二醇和聚乙烯醇的重量比为1∶0.3，搅拌均匀，配制成酸性溶液；

分步骤2·4)、2·5)和2·7)完全同具体实施方式一。

具体实施方式三制得的用于甲烷催化氧化的催化剂，在空气与甲烷的体积比为49、空气速度为30000m³/h、催化剂用量为0.2g的条件下，在温度300℃～600℃下的甲烷转化率(％)见上表1。

具体实施方式四

一种锡基固溶体的反应通式为Sn_0.5Cr_0.5O₂的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化的催化剂，其其组分及其重量百分比，以及其制备方法中的步骤1)制备改性氧化铝完全同具体实施方式一。

制备方法中的步骤2)制备甲烷催化氧化催化剂基本同具体实施方式一，区别在于：

称取15.8g氧化锡的前驱体四水四氯化锡SnCl₄·4H₂O和9g氧化锆的前驱体五水硝酸铬Cr(NO₃)₄·5H₂O，加入去离子水，搅拌均匀，配制成浓度为0.8mol/L的盐水溶液；

具体实施方式四制得的用于甲烷催化氧化的催化剂，在空气与甲烷的体积比为49、空气速度为30000m³/h、催化剂用量为0.2g的条件下，在温度300℃～600℃下的甲烷转化率(％)见上表1。

具体实施方式五

一种锡基固溶体的反应通式为Sn_0.5Zr_0.44Ce_0.06O₂的天然气汽车排气后处理用甲烷催化氧化的催化剂。

其组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_0.5Zr_0.44Ce_0.06O₂ 20％；

稀土改性氧化铝 80％；

制备方法中的步骤1)制备改性氧化铝完全同具体实施方式一。

制备方法中的步骤2)制备甲烷催化氧化催化剂基本同具体实施方式一，区别在于：

在溶液中加入聚合量为1500-10000聚乙二醇，加入重量为金属盐类四氯化锡、氧化锆和氧化铈总重量28.5g的0.2倍，即重量为5.7g，搅拌均匀，配制成酸性溶液；

分别称取12.8g氧化锡的前驱体四水四氯化锡SnCl₄·4H₂O、13.8g氧化锆的前驱体五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O和1.9g氧化铈的前驱体六水硝酸铈Ce(NO₃)₂·6H₂O，将13.8g氧化锆的前驱体-五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O加入温度为90℃去离子水中溶解，搅拌均匀后，再加入12.8g氧化锡的前驱体-四水四氯化锡SnCl₄·4H₂O和1.9g氧化铈的前驱体-六水硝酸铈Ce(NO₃)₂·6H₂O配制成浓度为0.8mol/L的盐水溶液；

分步骤2·4)、2·5)和2·7)完全同具体实施方式一。

具体实施方式五制得的用于甲烷催化氧化的催化剂，在空气与甲烷的体积比为49、空气速度为30000m³/h、催化剂用量为0.2g的条件下，在温度300℃～600℃下的甲烷转化率(％)见上表1。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

其结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构；

所述核壳结构的壳是掺杂过渡金属锆Zr形成的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为过渡金属锆Zr；

x为系数；

所述用于甲烷催化氧化的催化剂的组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂ 10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量。

2.如权利要求1所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述改性氧化铝，是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝中的一种。

3.如权利要求2所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述稀土改性氧化铝，是稀土镧La改性氧化铝。

4.如权利要求2所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述碱土金属改性氧化铝，是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。

5.一种用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述用于甲烷催化氧化的催化剂的结构是锡基固溶体水解包裹改性氧化铝的微米粉体的核壳结构，所述核壳结构是掺杂过渡金属锆Zr的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为过渡金属锆Zr；

x为系数；

所述用于甲烷催化氧化的催化剂的组分及其重量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂ 10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量；

依次有以下步骤：

1)制备改性氧化铝

采用胶溶法制备，依次有以下分步骤：

1·1)按氧化铝的前驱体-拟薄水铝石PB与稀土或碱土金属的硝酸盐的重量为1∶(3％～10％)，以及向每25g～35g的PB粉末中加入100ml的去离子水和稀土或碱土金属的硝酸盐溶液，搅拌均匀，加入硝酸进行溶胶返胶；

1·2)调整上述溶胶的pH值为4.5～5.5；

1·3)按PB重量的25％-30％加入聚合量至多为6000的聚乙二醇PEG或聚乙烯醇PVA，搅拌2.5h～3.5h后，在温度为110℃～130℃下干燥脱水；

1·4)在温度为500℃～1600℃下焙烧2.5h～3.5h，制得稀土改性氧化铝粉末或碱土金属改性氧化铝粉末；

1·5)将上述稀土改性氧化铝粉末或碱土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2μm～3μm备用；

2)制备甲烷催化氧化催化剂

采用水解包裹法制备，依次有以下分步骤：

2·1)按所述反应通式分别制备氧化锡、过渡金属锆Zr氧化物的盐溶液；

2·2)按所述反应通式，过渡金属氧化物锆Zr的盐与有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种的重量比为1∶(0.2～0.3)，称取粉末状或颗粒状的金属锡Sn和称取有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，

在温度为0℃～80℃下加入浓度为1.00mol/L～12.00mol/L的硝酸和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.05mol/L～5.00mol/L，或者

在温度为0℃～80℃下加入四水氯化锡SnCl₄·4H₂O和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.5～1.0mol/L；

2·3)按所述反应通式，称取五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O或八水氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O中的一种，加入温度为90℃的去离子水，搅拌均匀，配制成盐水溶液，所述盐水溶液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；

2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的盐水溶液匀速地泵入去离子水中，在温度为105℃～115℃下同时加入有机物乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种水解，调整溶液的pH值为3～4，搅拌均匀，使毒物氯Cl^-1从沉淀物中挥发，直到沉淀液中用硝酸银AgNO₃检测不到毒物氯Cl^-1为止，制得已水解沉淀的锡锆氢氧化物；

2·5)将分步骤1·5)制得的稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝按照所述重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡锆氢氧化物中，高速搅拌，使锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面，在温度为105℃～115℃下干燥8h～10h，制得糊状物，再以每分钟5℃的速率升温至300℃，保温1.8h～2.2h后升温至580℃～620℃，焙烧2.8h～3.2h，制得锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂包裹稀土改性氧化铝粉末催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体；

2·6)按25g/100ml～35g/100ml的比例，在分步骤2·5)制得的锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂包裹稀土改性氧化铝粉末催化剂粉体或碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水，球磨制得浆料备用；

2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到60孔/cm²～65孔/cm²的堇青石载体上，用压缩空气吹去多余浆料，在温度110℃～130℃下烘干，再在温度540℃～560℃下焙烧1.8h～2.2h，制得用于甲烷催化氧化的催化剂。

6.如权利要求5所述的用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述步骤1)中的改性氧化铝，是稀土改性氧化铝和碱土金属改性氧化铝中的一种。

7.如权利要求6所述的用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述稀土改性氧化铝，是稀土金属镧La改性氧化铝。

8.如权利要求6所述的用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法，其特征在于：

所述碱土金属改性氧化铝，是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。