CN103464164A - 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 - Google Patents
酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103464164A CN103464164A CN2013103792436A CN201310379243A CN103464164A CN 103464164 A CN103464164 A CN 103464164A CN 2013103792436 A CN2013103792436 A CN 2013103792436A CN 201310379243 A CN201310379243 A CN 201310379243A CN 103464164 A CN103464164 A CN 103464164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tartaric acid
- mgal
- complex solution
- catalyst
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，以廉价的酒石酸作为络合剂，络合硝酸镁制成酒石酸-镁络合物，然后将酒石酸-镁络合物浸渍到活化处理的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，经干燥、焙烧制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的复合结构载体，然后以酒石酸-镍络合物作为活性组分、酒石酸-其它金属离子络合物作为助剂，制备出镍-氧化铝甲烷化催化剂；本发明可以大大降低形成MgAl2O4尖晶石的能耗，可以大大提高活性组分的有效利用，以及助剂的有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备应用技术领域，特别涉及一种酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法。
背景技术
煤制天然气是将煤经过气化生产的合成气再进行甲烷化的催化过程，这是目前我国缓解天然气供求矛盾的重要措施之一。在煤制天然气催化过程的工艺中，煤气化技术已经成熟，关键技术是甲烷化催化剂。
甲烷化催化剂一般由催化活性组分、助剂、催化剂载体等几部分构成。目前，大部分甲烷化催化剂的活性组分为VIII族的过渡金属元素，其中价格比较低廉、并且催化活性和选择性都比较好的镍是最佳的选择。催化剂载体有α-Al2O3、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO、铝酸钙水泥等，其中γ-Al2O3是一种普遍使用的催化剂载体，镍-氧化铝催化剂是广泛使用的甲烷化催化剂体系。
制备镍-氧化铝甲烷化催化剂，通常采用化学沉淀的方法，将含有氧化铝载体、镍活性组分、助剂成分的溶液先沉淀出催化剂前驱物，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等操作单元，制成各种形状的催化剂。较早的具有代表性的专利US3988262、US3988263就是分别利用共沉淀和均相沉淀技术制备镍-氧化铝甲烷化催化剂的。另一种方法是以氧化铝为载体，浸渍镍活性组分、助剂等，然后经干燥、焙烧，制成镍-氧化铝甲烷化催化剂。如中国专利CN102259004A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，先用沉淀法制得Al2O3载体，然后采用浸渍法将活性组分和助剂负载到载体上，经高温焙烧后制得了活性高、热稳定性好的甲烷化催化剂。
但在镍-氧化铝甲烷化催化剂制备过程中，不论是采用沉淀法，还是采用浸渍法，在催化剂的制备过程中，镍活性组分和氧化铝载体都会程度不同的形成镍铝尖晶石，这样就降低镍的有效利用率。为了避免镍-氧化铝甲烷化催化剂在制备过程中形成镍铝尖晶石，人们对镍-氧化铝甲烷化催化剂的制备也进行了一些改进。
最近，中国专利CN102139218A公开了一种甲烷化催化剂的制备方法，先将Al2O3载体和MgO混合均匀，然后在1000～1500℃焙烧，使得部分Al2O3和MgO形成镁铝尖晶石，然后浸渍镍活性组分、镧等助剂，制备的催化剂具有活性高、机械强度高、热稳定性和抗积炭能力好等优点。但这种方法制备含有镁铝尖晶石的温度很高，能耗比较大，还需要进一步的完善。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，即提出了一种新的镍-氧化铝甲烷化催化剂的制备方法，先以廉价的酒石酸作为络合剂，络合硝酸镁制成酒石酸-镁络合物，然后将酒石酸-镁络合物浸渍到活化处理的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，经干燥、焙烧制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的复合结构载体，然后以酒石酸-镍络合物作为活性组分、酒石酸-其它金属离子络合物作为助剂，制备出镍-氧化铝甲烷化催化剂。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，制备时不需要助剂时包括以下步骤：
步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量20～30wt%的乙酸分散剂，在行星球磨机上球磨20～40min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt%；
步骤二、将酒石酸溶液与Mg(NO3)2·6H2O等摩尔络合，配置酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、将酒石酸-镁络合物溶液浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，酒石酸-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4Al2O3复合结构载体质量含量的5～30%，室温干燥24h，110℃干燥2～4h，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体；
步骤四、将酒石酸溶液与硝酸镍等摩尔络合，制备出酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、将酒石酸-镍络合物溶液浸渍到MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5～50%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得NiO/MgAl2O4Al2O3催化剂。
酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，制备时需要助剂时包括以下步骤：
步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量20～30wt%的乙酸分散剂，在行星球磨机上球磨20～40min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt%；
步骤二、将酒石酸溶液与Mg(NO3)2·6H2O等摩尔络合，配置酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、将酒石酸-镁络合物溶液浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，酒石酸-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4Al2O3复合结构载体质量含量的5～30%，室温干燥24h，110℃干燥2～4h，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体；
步骤四、将酒石酸溶液与助剂M的硝酸盐等摩尔络合，制备出酒石酸-M络合物溶液，所述助剂选自CaO、BaO、La2O3、CeO2、Sm2O3、Fe2O3、CoO、MnO、CuO、ZrO2、TiO2和MoO3中一种或多种；
步骤五、将酒石酸-M络合物溶液浸渍到MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-M络合物溶液的加入量以M计为催化剂总质量含量的1～20%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得M/MgAl2O4Al2O3催化剂；
步骤六、将酒石酸溶液与硝酸镍等摩尔络合，制备出酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、将酒石酸-镍络合物溶液浸渍到M/MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5～50%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得NiO-M/MgAl2O4Al2O3催化剂。
本发明用络合法制备的甲烷化催化剂，与现有的沉淀法或浸渍法对比，有如下优点：
①用本发明的方法制备MgAl2O4Al2O3复合结构载体时，由于采用镁络合物浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，在进行干燥、焙烧时，镁是以高分散状态分布在活化氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒表面上的，因此可以在相对较低的焙烧温度下制得氧化铝微球颗粒表面具有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体，这样可以大大降低形成MgAl2O4尖晶石的能耗。
②用本发明的方法制备的MgAl2O4Al2O3复合结构载体中，氧化铝微球颗粒表面具有一层MgAl2O4尖晶石壳，这一层MgAl2O4尖晶石壳在催化剂制备过程中可以阻止活性组分与氧化铝形成尖晶石结构，这样可以大大提高活性组分的有效利用，以及助剂的有效利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但这并不构成对本发明作任何限制。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
本发明的原料气可以是煤基合成气、煤层气基合成气、生物质基合成气的一种或几种，本领域的技术人员根据本实施例的描述，能够理解采用不同原料气可以完成本发明。
实施例一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、在90.0克氧化铝中加入15.0克乙酸分散剂，在行星球磨机上球磨20min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、将含有0.25mol的酒石酸-镁络合物溶液浸渍到活化的氧化铝上，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在400℃的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为10.0%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取88.8克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取118.8克拟薄水铝石，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的拟薄水铝石微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的拟薄水铝石微球颗粒中加入含有0.30mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为12%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取88.8克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO/MgAl2O4Al2O3(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例三
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取85.9克氧化铝，加入20.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14.1%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取92.5克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.10mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的7.5%NiO/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的拟薄水铝石微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的拟薄水铝石中加入含有0.40mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为16.1%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取73.9克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.35mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的26.1%NiO/MgAl2O4Al2O3(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例五
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取79.8克氧化铝，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.50mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为20.1%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取88.8克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例六
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取85.9克氧化铝，加入16.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在500℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取81.3克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.25mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的18.7%NiO/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例七
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入20.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的拟薄水铝石微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的拟薄水铝石中加入含有0.40mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为16%；
步骤四、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、称取55.2克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.60mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在550℃的温度下焙烧4h，即为制得的44.8%NiO/MgAl2O4Al2O3(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例八
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取85.9克氧化铝，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14%；
步骤四、称取15.0克（0.1mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取43.3克（0.1mol）硝酸镧溶解于去离子水中制得硝酸镧溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镧进行络合，制成酒石酸-镧络合物溶液；
步骤五、称取85.6克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.02mol镧的酒石酸-镧络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在400℃的温度下焙烧4h，即为制得的含镧助剂的MgAl2O4Al2O3载体；
步骤六、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、在步骤五制备的含镧助剂MgAl2O4Al2O3载体中，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO-3.2%La2O3/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例九
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入20.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的拟薄水铝石微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的拟薄水铝石中加入含有0.40mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在400℃的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为16%；
步骤四、称取15.0克（0.1mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，33.9克（0.1mol）硝酸锆溶解于去离子水中制得硝酸锆溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸锆进行络合，制成酒石酸-锆络合物溶液；
步骤五、称取82.6克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.05mol锆的酒石酸-锆络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在400℃的温度下焙烧4h，即为制得的含锆助剂的MgAl2O4Al2O3载体；
步骤六、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、在步骤五制备的含锆助剂MgAl2O4Al2O3载体中，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO-6.2%ZrO2/MgAl2O4Al2O3(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取85.9克氧化铝，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在600℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14%；
步骤四、称取15.0克（0.1mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取40.4克（0.1mol）硝酸铁溶解于去离子水中制得硝酸铁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸铁进行络合，制成酒石酸-铁络合物溶液；
步骤五、称取83.2克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.07mol铁的酒石酸-铁络合物溶液，室温下干燥24h，110℃干燥4h，400℃的温度下焙烧4h，即为制得的含铁助剂的MgAl2O4Al2O3载体；
步骤六、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、在步骤五制备的含铁助剂MgAl2O4Al2O3载体中，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO-5.6%Fe2O3/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入22.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的拟薄水铝石微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的拟薄水铝石中加入含有0.40mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在500℃的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为16%；
步骤四、称取15.0克（0.1mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取29.1克（0.1mol）硝酸钴溶解于去离子水中制得硝酸钴溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸钴进行络合，制成酒石酸-钴络合物溶液；
步骤五、称取83.5克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.07mol钴的酒石酸-钴络合物溶液，室温下干燥24h，110℃干燥4h，400℃的温度下焙烧4h，即为制得的含钴助剂的MgAl2O4Al2O3载体；
步骤六、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、在步骤五制备的含钴助剂MgAl2O4Al2O3载体中加入0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下干燥24h，110℃干燥4h，550℃的温度下焙烧4h，即为制得的11.2%NiO-5.3%CoO/MgAl2O4Al2O3(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
实施例十二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、称取85.9克氧化铝，加入18.0克乙酸，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
步骤二、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取256.4克（1.0mol）硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镁进行络合，制成酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的酒石酸-镁络合物溶液，室温下浸渍并干燥24h，110℃干燥4h，在500℃的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14%；
步骤四、称取15.0克（0.1mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取24.1克（0.1mol）硝酸铜溶解于去离子水中制得硝酸铜溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸铜进行络合，制成酒石酸-铜络合物溶液；
步骤五、称取83.2克MgAl2O4Al2O3复合结构载体，加入含有0.07mol铜的酒石酸-铜络合物溶液，室温下干燥24h，110℃干燥4h，400℃的温度下焙烧4h，即为制得的含铜助剂的MgAl2O4Al2O3载体；
步骤六、称取150克（1.0mol）酒石酸溶解于去离子水中制得酒石酸溶液，称取290.8克（1.0mol）硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的酒石酸和硝酸镍进行络合，制成酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、在步骤五制备的含铜助剂MgAl2O4Al2O3载体中，加入含有0.15mol镍的酒石酸-镍络合物溶液，室温下干燥24h，110℃干燥4h，550℃的温度下焙烧4h，即为制得的12.8%NiO-5.6%CuO/MgAl2O4Al2O3(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
催化剂的组成及活性评价结果见表一。
本发明的上述实施例所得甲烷化催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。取40～60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550℃的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度稳定在指定的反应温度下，切换为H2/CO比值为3.08的合成气作为原料气，在常压条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的转化率和产物的选择性。
通过实施例说明，按照本发明的方法制备的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
表一、各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
Claims (2)
1.酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，制备时不需要助剂时包括以下步骤：
步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量20～30wt%的乙酸分散剂，在行星球磨机上球磨20～40min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt%；
步骤二、将酒石酸溶液与Mg(NO3)2·6H2O等摩尔络合，配置酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、将酒石酸-镁络合物溶液浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，酒石酸-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4Al2O3复合结构载体质量含量的5～30%，室温干燥24h，110℃干燥2～4h，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体；
步骤四、将酒石酸溶液与硝酸镍等摩尔络合，制备出酒石酸-镍络合物溶液；
步骤五、将酒石酸-镍络合物溶液浸渍到MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5～50%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得NiO/MgAl2O4Al2O3催化剂。
2.酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，制备时需要助剂时包括以下步骤：
步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量20～30wt%的乙酸分散剂，在行星球磨机上球磨20～40min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中Al2O3质量含量为74wt%；
步骤二、将酒石酸溶液与Mg(NO3)2·6H2O等摩尔络合，配置酒石酸-镁络合物溶液；
步骤三、将酒石酸-镁络合物溶液浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，酒石酸-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4Al2O3复合结构载体质量含量的5～30%，室温干燥24h，110℃干燥2～4h，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4Al2O3复合结构载体；
步骤四、将酒石酸溶液与助剂M的硝酸盐等摩尔络合，制备出酒石酸-M络合物溶液，所述助剂选自CaO、BaO、La2O3、CeO2、Sm2O3、Fe2O3、CoO、MnO、CuO、ZrO2、TiO2和MoO3中一种或多种；
步骤五、将酒石酸-M络合物溶液浸渍到MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-M络合物溶液的加入量以M计为催化剂总质量含量的1～20%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得M/MgAl2O4Al2O3催化剂；
步骤六、将酒石酸溶液与硝酸镍等摩尔络合，制备出酒石酸-镍络合物溶液；
步骤七、将酒石酸-镍络合物溶液浸渍到M/MgAl2O4Al2O3复合结构载体上，酒石酸-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5～50%，室温下干燥24h，110℃干燥4h，再放入马弗炉中，在400～600℃的温度下焙烧4～6h，自然降到室温，即制得NiO-M/MgAl2O4Al2O3催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310379243.6A CN103464164B (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310379243.6A CN103464164B (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103464164A true CN103464164A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103464164B CN103464164B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=49789336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310379243.6A Active CN103464164B (zh) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103464164B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815661A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法 |
| CN104815660A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成钴基催化剂及制法和应用 |
| CN106345452A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 天津大学 | 有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂及其方法 |
| CN108339541A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-31 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 尖晶石改性的氧化铝载体的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091460A (zh) * | 1993-12-17 | 1994-08-31 | 林科 | 贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途 |
| CN1096494A (zh) * | 1993-06-17 | 1994-12-21 | 中国石油化工总公司 | 耐硫一氧化碳变换催化剂和制法 |
| EP1230146A2 (en) * | 1999-11-17 | 2002-08-14 | Conoco Inc. | Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas |
| CN101391218A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 西南化工研究设计院 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
| CN103055884A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
-
2013
- 2013-08-27 CN CN201310379243.6A patent/CN103464164B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1096494A (zh) * | 1993-06-17 | 1994-12-21 | 中国石油化工总公司 | 耐硫一氧化碳变换催化剂和制法 |
| CN1091460A (zh) * | 1993-12-17 | 1994-08-31 | 林科 | 贱金属氧化物一氧化碳助燃剂及其制备方法和用途 |
| EP1230146A2 (en) * | 1999-11-17 | 2002-08-14 | Conoco Inc. | Cobalt-based catalysts and process for producing synthesis gas |
| CN101391218A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-03-25 | 西南化工研究设计院 | 一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN103055874A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于合成气制代用天然气的甲烷化催化剂、制备与应用 |
| CN103055884A (zh) * | 2011-10-21 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型耐硫耐热甲烷化催化剂、制备与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邱业君等: "MgO助剂对甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化机结构和性能的影响", 《燃料化学学报》, vol. 34, no. 4, 30 August 2006 (2006-08-30), pages 450 - 455 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104815661A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种以改性氧化铝为载体的催化剂及制备方法 |
| CN104815660A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种费托合成钴基催化剂及制法和应用 |
| CN106345452A (zh) * | 2016-08-25 | 2017-01-25 | 天津大学 | 有机酸络合法制备高稳定性高温耐硫甲烷化催化剂及其方法 |
| CN108339541A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-31 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 尖晶石改性的氧化铝载体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103464164B (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Feng et al. | Progress and key challenges in catalytic combustion of lean methane | |
| CN103055876B (zh) | 一种宽温甲烷化催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced oxygen mobility and reactivity for ethanol steam reforming | |
| CN108246300A (zh) | 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN102463119B (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN105013506B (zh) | 用于甲烷催化裂解的双功能催化剂及其制法与制氢方法 | |
| CN103752315A (zh) | 一种金属相载体负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| US10005078B2 (en) | Fuel synthesis catalyst and fuel synthesis system | |
| CN104028270A (zh) | 一种甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN103464164B (zh) | 酒石酸络合法制备甲烷化催化剂的方法 | |
| CN103464163A (zh) | 无机铵盐燃烧法制备甲烷化催化剂的方法 | |
| CN108043413A (zh) | 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法 | |
| CN104043454A (zh) | 一种新型纳米复合甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN101972648B (zh) | 改性Mn-Zr催化剂、制备方法及在制备二甲醚的应用 | |
| CN102302931A (zh) | 一种含氧甲烷混合气催化燃烧脱氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104640625A (zh) | 蒸汽重整催化剂 | |
| Qiao et al. | Performance of Cu‐Ce/M‐Al (M= Mg, Ni, Co, Zn) hydrotalcite derived catalysts for hydrogen production from methanol steam reforming | |
| CN103977808A (zh) | 一种镍铈催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102527395B (zh) | 一种甲烷化催化剂的制备方法 | |
| JP5105544B2 (ja) | 水蒸気改質触媒 | |
| CN102350375A (zh) | 一种甲烷合成催化剂载体的制备方法 | |
| CN106622276B (zh) | 一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111068643B (zh) | 一种co＆co2共甲烷化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105126852A (zh) | 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用 | |
| JP7045942B2 (ja) | コアシェル型酸素吸放出材料、その製造方法、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |