CN104815660A

CN104815660A - 一种费托合成钴基催化剂及制法和应用

Info

Publication number: CN104815660A
Application number: CN201510167128.1A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 刘岩; 侯博; 贾丽涛; 陈从标; 张国权
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Zhongke Lu'an Energy Technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-08-05

Abstract

一种费托合成钴基催化剂及制法和应用。一种费托合成钴基催化剂，其特征在于本发明催化剂由四氧化三钴、尖晶石和氧化铝组成，其物质的量组成为四氧化三钴：尖晶石：氧化铝=（0.05-0.3）：（0.01-0.3）：1。本发明催化剂具有非常理想的抗磨损强度、化学惰性、抗酸蚀能力和导热性，用于费托合成反应具有高活性、高稳定性、寿命长的优点。

Description

一种费托合成钴基催化剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种费托合成钴基催化剂，具体地说是一种改性氧化铝载体负载金属钴的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，主要应用于以合成气为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品。费托合成最早用于煤的气化，20世纪90年代开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过费托合成生产多种液体燃料。自费托合成技术问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究，大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是最早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂则没有这种影响，Co基催化剂具有较高的链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少，CO转化可接近理论转化率。但是Co基催化剂多为负载型催化剂，其难点在于调变钴与载体的相互作用，使得金属钴既不与载体作用生成难还原的物质，又不在反应过程中脱离载体而流失，从而获得良好的工业应用。

氧化铝是工业上广泛应用的一种催化剂载体，具有较优良的机械强度和水热稳定性，广泛应用于化工和石油加工催化剂等领域。作为催化剂载体，金属与载体间的相互作用对催化剂性能具有重要影响。由于负载的活性金属与氧化铝载体间存在较强的相互作用，导致催化剂在焙烧过程中易于生成难还原的尖晶石结构化合物，降低了活性金属的还原度和分散度。因此，需要采取措施对氧化铝载体表面进行改性，以改善其作为载体的催化性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高稳定性、寿命长的费托合成钴基催化剂及其制备方法和应用。

本发明是利用金属与氧化铝在焙烧过程容易生成尖晶石结构的铝酸盐，其过程是金属离子M²⁺占据了Al₂O₃的四面体空缺，从而配位形成尖晶石结构的铝酸盐MAlO₂。使氧化铝载体表面生成一层MAlO₂，从而得到铝酸盐改性的氧化铝载体，然后再浸渍金属钴，避免了金属钴与载体配位生成CoAlO₂，这样可以提高金属钴的有效负载量，减弱金属钴与载体的相互作用，并增加活性组分的分散度和还原度。

本发明催化剂由四氧化三钴、尖晶石和氧化铝组成，其摩尔组成为四氧化三钴：尖晶石：氧化铝＝(0.05-0.3)：(0.01-0.3)：1，其中，尖晶石为钴尖晶石、镁尖晶石、锌尖晶石、铜尖晶石、铁尖晶石、镍尖晶石、锰尖晶石等的一种。

本发明催化剂的制备方法如下：

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取氧化铝前驱体、活性金属盐及有机羧酸，混匀，用球磨机球磨0.5-10h，于500-900℃焙烧2-12h，得到尖晶石改性的氧化铝载体；再称取可溶性钴盐，按等体积浸渍法浸渍于上述尖晶石改性的氧化铝载体，在60-120℃干燥6-24h后，于250-500℃焙烧1-8h，得到催化剂。

如上所述，氧化铝前驱体是拟薄水铝石、氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵等的一种。

如上所述，活性金属盐是硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、碳酸铜、醋酸钴、硝酸锰等的一种。

如上所述，可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴等的一种。

如上所述，有机羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸等的一种。

如上所述的费托合成钴基催化剂，可在固定床反应器中进行评价测试；还原条件为：350～500℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢还原气，H₂含量为5％-100％(v/v)；反应条件为：160～250℃，1.5～4.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8-2.2。

如上所述的费托合成钴基催化剂，可在浆态床反应器中进行评价测试；还原条件为：250～300℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢还原气，H₂含量为5％-100％(v/v)，转速为400-1000rpm；反应条件为：170～230℃，0.5～3.0MPa，GHSV＝500～2000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8-2.2，转速为400-1000rpm。

本发明与现有技术相比，该方法降低了负载金属与氧化铝载体间的较强相互作用，在氧化铝载体表面形成氧化物层，改变了载体表面的物理和化学性质，使氧化铝载体的抗磨损强度得到增强，并降低负载金属与载体间的相互作用，具有非常理想的抗磨损强度、化学惰性、抗酸蚀能力和导热性。

具体实施方式

实施例1

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取556g碳酸铝铵、44.62g六水合硝酸锌及20.11g苹果酸，混匀，用球磨机球磨0.5h，随后转移至马弗炉中，于900℃焙烧2h，得到锌尖晶石改性的氧化铝载体；称取174.63g六水合硝酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述锌尖晶石改性的氧化铝载体，在60℃干燥24h后转移至马弗炉中，于500℃焙烧1h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：锌尖晶石：氧化铝＝0.2：0.15：1。

取上述催化剂10ml于浆态床反应器中进行评价，还原条件为，450℃，0.4MPa，500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为50％(v/v)，800rpm，恒温6h；还原完毕后，温度降至50℃以下，切换成合成气进行反应，反应条件为170℃，4.0MPa，500h^-1(v/v)，1000rpm，H₂/CO(v/v)＝1.8，反应结果见表1。

实施例2

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取157.56g氢氧化铝、2.56g六水合硝酸镁及1.92g柠檬酸，混匀，用球磨机球磨1h，随后转移至马弗炉中，于800℃焙烧4h，得到镁尖晶石改性的氧化铝载体；称取224.17g四水合醋酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述镁尖晶石改性的氧化铝载体，在70℃干燥18h后转移至马弗炉中，于450℃焙烧2h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：镁尖晶石：氧化铝＝0.3：0.01：1。

取上述催化剂10ml于固定床反应器中评价，还原条件为400℃，0.3MPa，700h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为15％(v/v)，恒温8h；还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，1.5MPa，3000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝1.9，反应结果见表1。

实施例3

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取167.7g拟薄水铝石(AlOOH·0.25H₂O)、72.48g三水合硝酸铜及39.93g天冬氨酸，混匀，用球磨机球磨2h，随后转移至马弗炉中，于700℃焙烧5h，得到铜尖晶石改性的氧化铝载体；称取37.36g四水合醋酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述铜尖晶石改性的氧化铝载体，在80℃干燥16h后转移至马弗炉中，于400℃焙烧3h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：铜尖晶石：氧化铝＝0.05：0.3：1。

取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，250℃，0.1MPa，800h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为5％(v/v)，恒温48h，600rpm；还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa，2500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.2，600rpm，反应结果见表1。

实施例4

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取996.6g十二水硫酸铝铵、29.08g六水合硝酸镍及19.21g柠檬酸，混匀，用球磨机球磨4h，随后转移至马弗炉中，于600℃焙烧6h，得到镍尖晶石改性的氧化铝载体；称取130.97g六水合硝酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述镍尖晶石改性的氧化铝载体，在90℃干燥12h后转移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：镍尖晶石：氧化铝＝0.15：0.1：1。

取上述催化剂10ml于固定床反应器中评价，还原条件为380℃，0.5MPa，1000h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为25％(v/v)，恒温12h；还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2.2MPa，1500h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.1，反应结果见表1。

实施例5

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取187.2g氢氧化铝、58.21g六水合硝酸钴及18.02g乳酸，混匀，用球磨机球磨8h，随后转移至马弗炉中，于500℃焙烧12h，得到钴尖晶石改性的氧化铝载体；称取74.72g四水合醋酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述钴尖晶石改性的氧化铝载体，在100℃干燥12h后转移至马弗炉中，于300℃焙烧6h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：钴尖晶石：氧化铝＝0.1：0.2：1。

取上述催化剂20ml于浆态床反应器进行评价，还原条件为：360℃，0.8MPa，1500h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为40％(v/v)，恒温18h，750rpm；还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，3.0MPa，2000h^-1(v/v)，400rpm，H₂/CO(v/v)＝2.0，反应结果见表1。

实施例6

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取600.48g碳酸铝铵、33.32g九水合硝酸铁及11.05g水杨酸，混匀，用球磨机球磨10h，随后转移至马弗炉中，于750℃焙烧4h，得到铁尖晶石改性的氧化铝载体；称取218.29g六水合硝酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述铁尖晶石改性的氧化铝载体，在110℃干燥8h后转移至马弗炉中，于250℃焙烧8h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：铁尖晶石：氧化铝＝0.25：0.08：1。

取上述催化剂10ml用于固定床反应器中评价，还原条件为350℃，0.1MPa，1200h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为60％(v/v)，恒温24h。还原完毕后降至室温，切换成合成气进行反应，反应条件为180℃，3.5MPa，1200h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.0，反应结果见表1。

实施例7

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取144.48g拟薄水铝石(AlOOH·0.25H₂O)、30g四水合硝酸锰及23.06g柠檬酸，混匀，用球磨机球磨6h，随后转移至马弗炉中，于800℃焙烧6h，得到锰尖晶石改性的氧化铝载体；称取209.56g六水合硝酸钴，按等体积浸渍法浸渍于上述锰尖晶石改性的氧化铝载体，在120℃干燥6h后转移至马弗炉中，于350℃焙烧4h，得到最终催化剂，其物质的量组成为：四氧化三钴：锰尖晶石：氧化铝＝0.24：0.12：1。

取上述催化剂20ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.3MPa，700h^-1(v/v)，采用氮中氢，H₂含量为100％(v/v)，恒温36h，800rpm；还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，2.5MPa，1000h^-1(v/v)，H₂/CO(v/v)＝2.0，800rpm，反应结果见表1。

表1实施例催化剂用于费托合成反应评价结果

Claims

1.一种费托合成钴基催化剂，其特征在于本发明催化剂由四氧化三钴、尖晶石和氧化铝组成，其摩尔组成为四氧化三钴：尖晶石：氧化铝=0.05-0.3：0.01-0.3：1。

2.如权利要求1所述的一种费托合成钴基催化剂，其特征在于所述的尖晶石为钴尖晶石、镁尖晶石、锌尖晶石、铜尖晶石、铁尖晶石、镍尖晶石、锰尖晶石中的一种。

3.如权利要求1或2所述的一种费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的一种费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝前驱体是拟薄水铝石、氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵中的一种。

5.如权利要求3所述的一种费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性金属盐是硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、碳酸铜、醋酸钴、硝酸锰中的一种。

6.如权利要求3所述的一种费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴中的一种。

7.如权利要求3所述的一种费托合成钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸中的一种。

8.如权利要求1或2所述的一种费托合成钴基催化剂的应用，其特征在于在固定床反应器中进行还原；还原条件为：350~500℃，0.1~1.0MPa，GHSV=500~1500h^-1，恒温6~48h，采用氮中氢还原气，H₂体积含量为5%-100%；在固定床反应器中进行反应，反应条件为：160~250℃，1.5~4.0Mpa，GHSV=500~3000h^-1，H₂/CO体积比=1.8-2.2。

9.如权利要求1或2所述的一种费托合成钴基催化剂的应用，其特征在于在浆态床反应器中进行费托合成反应；还原条件为：250~300℃，0.1~1.0MPa，GHSV=500~1500h^-1，恒温6~48h，采用氮中氢还原气，H₂体积含量为5%-100%，转速为400-1000rpm；反应条件为：170~230℃，0.5~3.0MPa，GHSV=500~2000h^-1，H₂/CO体积比=1.8-2.2，转速为400-1000rpm。