CN115582120A - 一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基氨分解催化剂的制备方法,采用固相法，通过加入添加剂及助剂制备尖晶石型载体，得到改性的尖晶石氧化物载体；将改性的尖晶石氧化物载体，浸渍Ru和/或Ni金属盐水溶液，反应后烘干，并焙烧，得到负载型Ru和/或Ni基催化剂。通过改性，解决了普通尖晶石氧化物存在表面碱度、氧缺陷位点浓度较低的缺点，影响其低温区反应活性的技术问题，提高催化剂的氨分解反应活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解催化剂的制备方法，特别涉及助剂改性负载型Ru和/或Ni基氨分解催化剂的制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗和随之而来的环境污染推动了清洁和可再生能源的发展，而氢通常被认为是最有前途的替代品之一。其中NH3分解制氢技术被认为是为燃料电池应用提供高纯度氢气的重要方式之一。而现有商业化的Ni基氨分解催化剂所使用的载体为Al2O3，活性温区高，能耗高且对设备材质要求高。因此，研制具备低温高活性的氨分解催化剂载体具有很大的意义。
为获得600℃以下，活性和耐热稳定性良好的氨分解催化剂，拟采用尖晶石型氧化物为载体负载Ru和/或Ni。普通尖晶石氧化物存在表面碱度、氧缺陷位点浓度较低的缺点，影响其低温区反应活性；为进一步提高催化剂的氨分解反应活性和稳定性，本申请通过引入金属离子对尖晶石型氧化物进行改性。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明公开了一种助剂改性尖晶石负载Ru和/或Ni基氨分解催化剂制备方法，以解决普通尖晶石氧化物存在表面碱度、氧缺陷位点浓度较低的缺点，影响其低温区反应活性的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种助剂改性负载型Ru或Ni基氨分解催化剂制备方法，
S1、采用固相法，通过加入添加剂及助剂制备尖晶石型MgAl2O4或ZnAl2O4载体，得到改性的尖晶石氧化物载体；
S2、将上述改性的尖晶石氧化物载体分散于Ru和/或Ni金属盐水溶液中进行浸渍，浸渍完成后在120℃烘干，并焙烧，得到负载型Ru和/或Ni基催化剂。
作为本发明的一种实施方式，在S1中制备助剂改性的尖晶石型载体，具体步骤如下：
将金属镁前驱体或锌前驱体和铝前驱体固相混合，并加入添加剂及助剂金属盐，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品进行焙烧，得到助剂改性MgAl2O4载体。
作为本发明的一种实施方式，所述镁前驱体或锌前驱体和铝前驱体按照Mg或Zn/Al摩尔比为0.5:1～1:4混合，混合时间为20min～150min。
作为本发明的一种实施方式，所述铝前驱体为氧化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、碱式碳酸铝，其中任意一种或多种的组合，所述镁前驱体为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁，其中任意一种或多种的组合；所述锌前驱体为碱式碳酸锌、硝酸锌、氢氧化锌，其中任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述添加剂为多聚磷酸、硼酸、硅酸、硅酸钠、磷酸盐，其中任意一种或多种的组合，所述助剂为乙酸钙、乙酸钡、乙酸锰、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锰，其中任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述助剂添加量为原料总量的2.0-10.0wt％。
作为本发明的一种实施方式，所述助剂金属盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
作为本发明的一种实施方式，Ni金属盐为Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(CH3COO)2，其中任意一种或多种的组合，Ru金属盐为Ru(NO3)3、RuCl3、K2RuO4，其中任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述焙烧温度为500-700℃。
作为本发明的一种实施方式，所述焙烧温度为450-700℃。
本发明通过固相法制备尖晶石型载体的过程中掺杂助剂，从而制备助剂改性的尖晶石氧化物，再利用该载体通过浸渍负载活性金属(Ru或Ni)即可制备助剂改性负载型Ru或Ni基氨分解催化剂，具体步骤如下：
第一步，制备助剂改性尖晶石型载体(以MgAl2O4为例)：采用固相法一步制备助剂改性MgAl2O4载体，步骤如下：
将特定量的金属Mg盐和Al盐固相混合，向混合物中添加特定量的添加剂及助剂金属盐，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品进行焙烧，得到助剂改性MgAl2O4载体；
采用后处理法一步制备助剂改性MgAl2O4载体，步骤如下：
首先通过固相法一步制备MgAl2O4载体：将特定量的金属Mg盐和Al盐固相混合，向混合物中添加特定量的添加剂，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品进行焙烧，得到MgAl2O4载体；将制得的MgAl2O4载体均匀分散在助剂金属盐溶液中，水热条件下剧烈搅拌，烘干后在N2气氛下焙烧，即得到助剂改性MgAl2O4载体；
第二步，制备负载型Ru和/或Ni基催化剂：
首先配制一定浓度的Ru和/或Ni金属盐水溶液，称取一定量第一步制备的MgAl2O4载体置于上述溶液中，充分浸渍后烘干，经过多次浸渍直至Ru和/或Ni含量达到目标负载量，将烘干的样品在450-700℃下焙烧2-6h即可制得负载型Ru和/或Ni基催化剂。
可选地，所述尖晶石型载体为MgAl2O4、ZnAl2O4。
可选地，所述铝源和镁源按照Mg/Al摩尔比为0.1:1～10:1混合，混合时间为2min～150min，使铝源和镁源充分混合。
可选地，所述铝盐为乙酸铝、丙酸铝、草酸铝等。
可选地，所述镁盐为乙酸镁、丙酸镁等。
可选地，所述添加剂为多聚磷酸、硼酸、硅酸、硅酸钠、磷酸盐等。
可选地，所述添加剂的用量为原料总量的0.01-15wt％。
可选地，所述助剂为乙酸钙、乙酸钡、乙酸锰、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锰等。
可选地，所述助剂金属盐溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
可选地，所述水热温度为80℃，所述水热搅拌时间为16-24h。
可选地，所述添加剂的用量为原料总量的0.01-1wt％。
可选地，所述焙烧温度为450-700℃，升温速率为1-10℃/min。
可选地，所述干燥温度为70-120℃，干燥时间为0.5-24h。
可选地，所述活性金属负载量分别为Ni：10-30wt％，Ru：0.5-12wt％。
可选地，所述Ni盐为Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(CH3COO)2等。
可选地，所述Ru盐为Ru(NO3)3、RuCl3、K2RuO4等。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本方案中氨分解催化剂所使用的载体为尖晶石氧化物，通过特定引入金属离子对尖晶石型氧化物进行改性，调控尖晶石型氧化物中的二价和三价金属离子的分布，使获得的改性尖晶石型氧化物表现出独特的化学性质。与普通的尖晶石氧化物相比，我们的合成方法无需高温焙烧，在较低的温度下(600-700℃)即可形成；助剂金属阳离子占据尖晶石晶体中四面体位和八面体位空隙将改变尖晶石型氧化物二价和三价金属离子的分布，从而影响获得化学性质独特的尖晶石型氧化物。因此，通过此方法制备的尖晶石载体具有更高的表面碱性强度及氧缺陷位点的浓度，进一步增强负载金属(Ru和/或Ni)与尖晶石型氧化物载体间的相互作用强度，使得到的氨分解催化剂具有更高的活性和更高的热稳定性。
附图说明
图1为助剂改性负载型Ru和/或Ni基分解催化剂制备流程示意图(固相法)；
图2为助剂改性负载型Ru和/或Ni基分解催化剂制备流程示意图(后处理法)；
图3为样品XRD图。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
本申请中使用的术语“以上”、“以下”包含本数，例如“一种以上”是指一种或多种，“A和B中的一种以上”是指“A”、“B”或“A和B”。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
除非另有说明，否则本申请上下文中的含量和百分比均基于质量计。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
如图1至图3所示，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例一：
一种负载型Ru和/或Ni基氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备尖晶石型载体：
采用固相法一步制备助剂改性MgAl2O4载体，步骤如下：
将硝酸镁和硝酸铝按Mg/Al摩尔比为1:3初步固相混合，采用手工研磨混合30min，充分混合后，向混合物中添加10wt％的多聚磷酸与8wt％的硝酸钡，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品600℃进行焙烧6h，得到Ba改性MgAl2O4载体；
S2，制备负载型Ru基催化剂：
计算并称取负载量为8wt％(以金属Ru计)的RuCl3溶于10ml水中，然后称取2g上述制备的Ba改性MgAl2O4载体置于上述溶液中，经多次浸渍直至Ru含量达到目标负载量，将烘干的样品在500℃进行焙烧6h即可制得负载型Ru基催化剂。
实施例二：
一种负载型Ru-Ni基氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备尖晶石型载体：
采用固相法制备MgAl2O4载体，步骤如下：
将硝酸镁和拟薄水铝石按照Mg/Al摩尔比为1:4初步固相混合，采用球磨机固相混合20min，充分混合后，向混合物中添加10wt％的硅酸钠，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品在550℃进行焙烧4h，得到MgAl2O4载体；
第二步，对尖晶石型载体进行后处理改性：
计算并称取0.01mol乙酸钡溶于100mL水中，取20g第一步制得的MgAl2O4载体均匀分散在溶液中，浸渍烘干，随后将烘干的样品在550℃焙烧2h，得到助剂改性MgAl2O4载体；
第三步，制备负载型Ru-Ni基催化剂：
计算并称取负载量为12wt％(以金属Ni计)的Ni(NO3)2和4wt％(以金属Ru计)的Ru(NO3)3溶于10ml水中，然后称取2g上述制备的助剂改性MgAl2O4载体置于上述溶液中，浸渍、烘干，经过多次浸渍直至Ru或Ni含量达到目标负载量，将烘干的样品在600℃进行焙烧4h即可制得负载型Ru-Ni基催化剂。
实施例三：
一种负载型Ru或Ni基氨分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备尖晶石型载体(以MgAl2O4为例)：
采用固相法一步制备MgAl2O4载体，步骤如下：
将金属Mg盐和Al盐按照Mg/Al摩尔比为10:1初步固相混合，采用手工研磨混合15min，充分混合后，向混合物中添加10wt％的硼酸，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品在升温速率为2℃/min至600℃进行焙烧4h，得到MgAl2O4载体；
第二步，对尖晶石型载体进行后处理改性：
计算并称取0.05mol硝酸锰溶于1L水中，取5g第一步制得的MgAl2O4载体均匀分散在溶液中，在80℃水热条件下搅拌12h后在90℃干燥14h，将烘干的样品在升温速率为2℃/min至550℃的氮气气氛下进行焙烧3h，得到助剂改性MgAl2O4载体；
第三步，制备负载型Ru或Ni基催化剂：
计算并称取负载量为30wt％的Ni(CH3COO)2或12wt％的K2RuO4溶于10ml水中，然后称取2g第二步制备的助剂改性MgAl2O4载体置于上述溶液中，浸渍12h后在70℃下干燥24h，在相同的条件下经过多次浸渍直至Ru或Ni含量达到目标负载量，将烘干的样品在升温速率为2℃/min至700℃进行焙烧3h即可制得负载型Ni或Ru基催化剂。
下表为催化剂活性：
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 450 | 87.4 | 71.5 |
| 550 | 99.6 | 98.3 |
| 650 | 99.8 | 99.8 |
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：
S1、采用固相法，通过加入添加剂及助剂制备尖晶石型MgAl2O4或ZnAl2O4载体，得到改性的尖晶石氧化物载体；
S2、将上述改性的尖晶石氧化物载体分散于Ru和/或Ni金属盐水溶液中进行浸渍，浸渍完成后在120℃烘干，并焙烧，得到负载型Ru和/或Ni基催化剂。
2.根据权利要求1所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：
在S1中制备助剂改性的尖晶石型载体，具体步骤如下：
将金属镁前驱体或锌前驱体和铝前驱体固相混合，并加入添加剂及助剂金属盐，捏合均匀后进行挤条，将挤条得到的产品进行焙烧，得到助剂改性MgAl2O4载体。
3.根据权利要求2所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述镁前驱体或锌前驱体和铝前驱体按照Mg或Zn/Al摩尔比为0.5:1～1:4混合，混合时间为20min～150min。
4.根据权利要求2所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝前驱体为氧化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、碱式碳酸铝，其中任意一种或多种的组合，所述镁前驱体为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁，其中任意一种或多种的组合；所述锌前驱体为碱式碳酸锌、硝酸锌、氢氧化锌，其中任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求1或2所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述添加剂为多聚磷酸、硼酸、硅酸、硅酸钠、磷酸盐，其中任意一种或多种的组合，所述助剂为乙酸钙、乙酸钡、乙酸锰、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锰，其中任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂的添加量为原料总量的2.0-10.0wt％。
7.根据权利要求1所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂的金属盐溶液的浓度为0.1-1mol/L。
8.根据权利要求1所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：Ni金属盐为Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(CH3COO)2，其中任意一种或多种的组合，Ru金属盐为Ru(NO3)3、RuCl3、K2RuO4，其中任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为500-700℃。
10.根据权利要求2所述一种助剂改性负载型Ru和/或Ni基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度为450-700℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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