CN101623638A - 一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用 - Google Patents

一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用 Download PDF

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唐课文
易健民
张丽
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Abstract

本发明涉及一种掺钇铁酸铜－钴酸铜复合光催化剂的制备方法，包括：在硝酸铜溶液中加入硝酸铁、硝酸钴和硝酸钇，得一种混合的铜酸盐溶液。在水浴中搅拌下向新配制的混合铜酸盐溶液中逐滴加入柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在水浴中加热得到凝胶后，转入烘箱中，在一定温度下干燥得到前驱物，通过煅烧得掺钇铁酸铜－钴酸铜复合光催化剂。本光催化剂的最佳铁、钴摩尔比为1∶1，最佳掺钇量为铁的4％(摩尔百分数)，在可见光下有良好的光催化产氢活性。本发明制备的光催化剂在可见光催化材料的产氢方面应用前景好，且工艺简单、操作方便、成本较低，使用寿命长。

Description

一种具有可见光响应的复合铜酸盐光催化材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种在可见光下有响应的复合光催化材料制备方法，这种光催化材料是掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂，它在可见光下有较好的光催化产氢活性。
背景技术
氢气作为一种新能源是当今能源、环境等领域中最热门的课题之一。其主要原因是能源与环境问题已日益严峻，地球上煤、石油等化石能源将面临枯竭的危险，研究表明地球的温室效应有90％是因为人类燃烧化石源料造成；而氢气是一种无污染、可再生的新能源，其燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，而且氢是自然界最普遍、储量最丰富的元素之一。作为能源，氢能是最佳的选择。
利用太阳能光催化分解水制氢技术是开发氢能的重要途径，其关键是获得性能优良的光催化材料。光解H2O制取氢气通常包括光电化学池电化学分解水制氢；光助络合催化化学分解水制氢和半导体光催化分解水制氢。后者方法环境友好，除太阳光外，无需外加能量，所以半导体光催化制氢的方法倍受关注。
成功实现在可见光照射下高效的光解水制氢的关键是寻找合适的催化剂并改性，提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率。近年来，p型半导体的尖晶石型化合物，如ZnCr2O4、CuMn2O4、ZnMn2O4、CuFe2O4、CuCo2O4、BaCr2O4等被广泛用于可见光催化剂，表现出一定的可见光下产氢活性。但所有这些光催化剂都存在可见光下产氢效率低、使用寿命短或光腐蚀严重等蔽端。通过本研究工作表明，当CuFe2O4中的Fe3+被电负性更强的三价离子适量取代时，有利于光催化产氢活性的提高。
利用太阳光从水中获得氢的过程是一种完全的可持续开发和利用过程，而实现这一过程的关键是高性能光催化剂的获得。光催化制氢，是一项极具挑战性的工作，它涉及到环境、能源以及材料3个本世纪的主题。所以，本发明在光催化领域是创造性的工作，极具前沿性和前瞻性。掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂良好的可见光响应及催化产氢性能，充分预示了研究和制备高性能复合光催化剂的可行性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种在可见光下响应、具有尖晶石结构的掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂及其制备方法，制得的光催化剂在可见光的作用下，以草酸为牺牲剂时，具有较强的产氢能力。同时光催化剂制备方法简单，原料易得，使用寿命长的特点。
为实现这一目的，本发明在技术方案中以商品硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸钇、柠檬酸等试剂采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制得掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂，表观上是黑色。其具体制备方法如下：
将硝酸铜配制成硝酸铜溶液，再将硝酸铁与硝酸钴溶液缓慢加入上述硝酸铜溶液中，得CuFe2-xCox(NO3)8溶液。随后在水浴中搅拌下将新配制的CuFe2-xCox(NO3)8溶液中逐滴加入0.6mol·L-1的柠檬酸溶液中得到透明溶胶。继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在700～800℃下煅烧2h，得铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂。在上述溶液中增加硝酸钇，其余操作均相同，得掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂。
本发明对光催化剂进行的透射电子显微镜的检测可知，掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂由球状粒子组成，分布较均匀，粒径约为80nm，并有一定程度的团聚现象。这种表面结构为反应提供了较好的吸附环境和光催化反应场所。XRD检测表明催化剂的主要组成为尖晶石型CuFe2O4和CuCo2O4，且CuFe2O4占主导部分，催化剂晶体中Co3+较好地取代了Fe3+。掺少量钇的铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的XRD图谱几乎与不掺钇的铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的XRD图谱一致，并无杂质相出现，说明Y3+较好地掺入铁酸铜的晶格中，而未引起晶格的变化；当掺钇量达到10％后，样品的XRD图中出现了少量FeYO3的衍射峰，说明过多的掺钇量会引起铁酸铜-钴酸铜的晶格出现缺陷、晶相稍微变化并出现杂质相。
本发明比较了几种不同催化剂的产氢情况，可见光激发下，CuFe2O4、CuCo2O4及CuCoFeO4均表现出较好的产氢活性，且活性顺序为CuFe2O4＜CuCo2O4＜CuFe2O4-CuCo2O4。研究了掺钇量对催化剂光催化产氢的影响，掺适量钇后，铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的可见光催化产氢活性明显提高，当掺钇量达到一定值后，催化剂会产生晶格缺陷，出现FeYO3杂质相，这样一定量掺杂的钇并未用于阻止光生电子-空穴对的复合，而是作为惰性组分存在，影响了光催化剂的产氢活性，因而出现一最佳掺钇量。
本发明测试了掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的稳定性，对复合光催化剂进行了连续光催化产氢实验，即在上一轮反应完成后，直接向反应体系中加入一定量草酸，使溶液中初始草酸浓度恢复到与开始基本相同的浓度，黑暗中搅拌30min后，开灯，继续下一轮产氢实验。结果表明，连续产氢时，催化剂的催化活性略有所下降。当第二轮反应完成后，将反应器置于超声波清洗器中超声处理10min，再加入草酸进行反应，反应的产氢速率较第二轮反应有一定的提高。这说明催化剂在反应器壁的粘附和自身的积聚对反应产氢速率也有一定的影响。实验结果表明所制备的掺钇催化剂性质较为稳定，催化活性高，有良好的使用寿命。
具体实施方式
实施例1
称取0.01mol硝酸铜溶于100mL蒸馏水中，配制0.1mol·L-1硝酸铜溶液。再将硝酸铁与硝酸钴各0.01mol缓慢加入上述所得硝酸铜溶液中，得CuFeCo(NO3)8溶液。随后在80℃水浴中搅拌下在新配制的CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在800℃下煅烧2h，得铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂(CuCoFeO4)。以50mmol·L-1草酸为给电子体，催化剂浓度为1.0g·L-1，在模拟太阳光激发的条件下进行光催化产氢实验，其平均产氢速率为2.46mmol·h-1·gcat -1。连续实验表明该催化剂性质较为稳定，有良好的使用寿命。
实施例2
称取0.01mol硝酸铜溶于100mL蒸馏水中，配制0.1mol·L-1硝酸铜溶液。再将硝酸钇0.001mol、硝酸铁0.009mol与硝酸钴0.010mol缓慢加入上述所得硝酸铜溶液中，得掺钇CuFeCo(NO3)8溶液。随后在80℃水浴中搅拌下在新配制的掺钇CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在800℃下煅烧2h，得掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂(CuY0.2Fe1.8O4-CuCo2O4)。以50mmol·L-1草酸为给电子体，催化剂浓度为1.0g·L-1，在模拟太阳光激发的条件下进行光催化产氢实验，其平均产氢速率为2.55mmol·h-1·gcat -1。连续实验表明该催化剂性质较稳定，有良好的使用寿命。
实施例3
称取0.01mol硝酸铜溶于100mL蒸馏水中，配制0.1mol·L-1硝酸铜溶液。再将硝酸钇0.0004mol、硝酸铁0.0096mol与硝酸钴0.010mol缓慢加入上述所得硝酸铜溶液中，得掺钇CuFeCo(NO3)8溶液。随后在80℃水浴中搅拌下在新配制的掺钇CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在800℃下煅烧2h，得掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂(CuY0.08Fe1.92O4-CuCo2O4)(样品的TEM图谱见图1，样品的XRD图谱见图2)。以50mmol·L-1草酸为给电子体，催化剂浓度为1.0g·L-1，在模拟太阳光激发的条件下进行光催化产氢实验，其平均产氢速率为2.77mmol·h-1·gcat -1。连续实验表明该催化剂性质稳定，有良好的使用寿命(见图3)。
实施例4
称取0.01mol硝酸铜溶于100mL蒸馏水中，配制0.1mol·L-1硝酸铜溶液。再将硝酸铁0.008mol与硝酸钴0.012mol缓慢加入上述所得硝酸铜溶液中，得CuFeCo(NO3)8溶液。随后在80℃水浴中搅拌下在新配制的CuFeCo(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在800℃下煅烧2h，得铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂(CuFe0.8Co1.2O4)。以50mmol·L-1草酸为给电子体，催化剂浓度为1.0g·L-1，在模拟太阳光激发的条件下进行光催化产氢实验，其平均产氢速率为2.33mmol·h-1·gcat -1。连续实验表明该催化剂性质较稳定，有良好的使用寿命。
实施例5
称取0.01mol硝酸铜溶于100mL蒸馏水中，配制0.1mol·L-1硝酸铜溶液。再将硝酸铁0.008mol与硝酸钴0.012mol缓慢加入上述所得硝酸铜溶液中，得CuFe0.8Co1.2(NO3)8溶液。随后在80℃水浴中搅拌下在新配制CuFe0.8Co1.2(NO3)8溶液中逐滴加入100mL 0.6mol·L-1的柠檬酸溶液得到透明溶胶，继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在600℃下煅烧2h，得铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂(CuFe0.8Co1.2O4)。以50mmol·L-1草酸为给电子体，催化剂浓度为1.0g·L-1，在模拟太阳光激发的条件下进行光催化产氢实验，其平均产氢速率为1.88mmol·h-1·gcat -1。连续实验表明该催化剂性质不如800℃煅烧后的催化剂稳定。
附图说明
图1为本发明制备的掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的TEM图谱；
图2为本发明制备的不同掺钇量的掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂XRD图谱；
图3为本发明制备的掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂的连续产氢曲线。

Claims (4)

1、一种掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂，其特征在于该复合光催化剂的化学组成为CuYyFe2-yO4-CuCo2O4，0≤y≤0.2；
2、根据权力要求1中所述光催化剂的最佳掺钇量为铁的4％(摩尔百分数)，钴与铁的最佳复合比为1∶1(摩尔比)。
3、一种如权利要求1所述的掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂制备方法，其特征在于步骤为：
配制硝酸铜溶液，将硝酸铁与硝酸钴溶液缓慢加入上述硝酸铜溶液中，得CuFe2-xCox(NO3)8溶液。随后在水浴中搅拌下向新配制的CuFe2-xCox(NO3)8溶液中逐滴加入0.6mol·L-1的柠檬酸溶液中得到透明溶胶。继续在80℃水浴中加热得到溶胶后，转入烘箱中，130℃下干燥3h得到前驱物，最后在700～800℃下煅烧2h，得铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂。在上述溶液中增加硝酸钇，其余操作均相同，得掺钇铁酸铜-钴酸铜复合光催化剂。
4、根据权力要求3的制备方法，其特征在于：所述可见光源为250W氙灯，波长范围200～1100nm，主波长400～700nm，紫外光＜5％。
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