CN110180546A - 一种用于自然光处理废水的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于自然光处理废水的催化剂及其制备方法，本发明将钴酸亚铁FeCo2O4催化剂负载于生物质碳CF载体之上，制备出了FeCo2O4‑CF复合催化剂。由于CF具有较大的比表面积，能够让FeCo2O4催化剂吸附于其表面，有效地提升了光子利用率，并解决了由于FeCo2O4粒径小而引起的颗粒成团现象。FeCo2O4‑CF复合催化剂和FeCo2O4催化剂相比，增加了使用效率和催化性能，并大大降低了流失率，增加了使用寿命。FeCo2O4‑CF催化剂活性高，难溶于水，使用寿命长，不易中毒，易于回收，可广泛应用于降解制药废水的环境领域。同时本发明方法所制备的FeCo2O4‑CF粒径容易控制，可达到微米甚至毫米量级，使FeCo2O4‑CF复合催化剂更易分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及污水污泥处理领域，更具体的说，涉及一种用于自然光处理废水的催化剂及其制备方法。
背景技术
制药废水作为重要的环境污染源之一，具有污染物浓度高、结构复杂的芳香族化合物含量多等特点。常规的生物处理法、物化法、化学法等对制药废水中难降解且有抑菌作用的抗生素等污染物难以有效的去除。光催化技术在有机污染物处理方面性能卓越且发展迅速，具有低能耗、操作简单、反应条件温和、无二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物氧化降解转化为无机小分子，具有良好的应用前景。对于光催化技术，催化剂钴酸亚铁(FeCo2O4)具有优异的催化性能及能量存储与转化性能，易于吸收利用可见光，对有机污染物的催化降解效能显著，且由于本身具有磁性能，便于通过外部磁场对其进行回收循环再利用，更因为安全无毒和突出的光催化活性引起了广泛关注。但是由于钴酸亚铁粒径小而容易引起的颗粒成团现象，故光子利用率较低，催化剂钴酸亚铁的流失率较高，不易回收且使用寿命较短。
发明内容
有鉴于此，本发明提出一种用于自然光处理废水的催化剂及其制备方法，用于提高光子利用率、增加催化剂的使用效率和催化性能、减小催化剂的回收难度、降低催化剂的流失率以及增加催化剂的使用寿命，解决了现有技术中钴酸亚铁由于粒径小而容易引起的颗粒成团现象，光子利用率较低，催化剂钴酸亚铁的流失率较高，不易回收且使用寿命较短技术问题。
本发明提出一种用于自然光处理废水的催化剂，包括：生物质碳(CF)和钴酸亚铁(FeCo2O4)，其中所述生物质碳与钴酸亚铁的质量比为1:2-1:10。
本发明还提出了一种用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将一定量的亚铁例子(Fe2+)、钴离子(Co2+)和模板加入蒸馏水，充分搅拌后，加入反应容器中加热并反应一段时间，冷却至室温后，对反应容器中的产物进行洗涤并干燥；
2)将洗涤并干燥后的反应物加入加热容器中进行煅烧，将煅烧后的产物进行烘干、研磨和控温焙烧，得到催化剂前体，即钴酸亚铁；
3)将一定量的回收棉条或纸屑分别在乙醇和水中进行超声，将超声后的回收棉条或纸屑、所述催化剂前体以及羟基纤维素钠混合搅拌，将混合搅拌后的产物进行烘干和煅烧，即得到用于自然光处理废水的催化剂。
优选地，所述模板为羟丙基β-环糊精、α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精之一种。
优选地，在步骤1)中所述亚铁例子(Fe2+)、钴离子(Co2+)和模板的物质的量比为1:2:5。
优选地，所述步骤1)中搅拌后加入反应容器中加热至160℃并反应24h。
优选地，所述步骤1)中利用乙醇和水对反应容器中的产物进行洗涤。
优选地，所述步骤2)中所述加热容器中进行煅烧时以2℃/min的升温速度加热至煅烧温度，所述煅烧温度为550℃，煅烧持续时间为2h。
优选地，所述步骤3)中的所述烘干温度为110℃，所述煅烧为在氮气的保护下，以2℃/min的升温速度加热到煅烧温度，所述煅烧温度为450-600℃，所述煅烧时间为2h。
优选地，所述步骤3)中所述羟基纤维素钠重量含量百分数为0.25。
优选地，所述催化剂在10W的自然光(可见光)下照射10-50分钟即可活化。
与现有技术相比，本发明之技术方案具有以下优点：本发明将钴酸亚铁FeCo2O4催化剂负载于生物质碳CF载体之上，制备出了FeCo2O4-CF复合催化剂。由于CF具有较大的比表面积，能够让FeCo2O4催化剂吸附于其表面，有效地提升了光子利用率，并解决了由于FeCo2O4粒径小而引起的颗粒成团现象。FeCo2O4-CF复合催化剂和FeCo2O4催化剂相比，增加了使用效率和催化性能，并大大降低了流失率，增加了使用寿命。FeCo2O4-CF催化剂活性高，难溶于水，使用寿命长，不易中毒，可广泛应用于降解制药废水的环境领域。同时本发明方法所制备的FeCo2O4-CF粒径容易控制，可达到微米甚至毫米量级，使FeCo2O4-CF复合催化剂更易分离回收。
具体实施方式
本发明涵盖任何在本发明的精神和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。为了使公众对本发明有彻底的了解，在以下本发明优选实施例中详细说明了具体的细节，而对本领域技术人员来说没有这些细节的描述也可以完全理解本发明。
本发明本发明将钴酸亚铁FeCo2O4催化剂负载于生物质碳CF载体之上，制备出了FeCo2O4-CF复合催化剂。由于CF具有较大的比表面积，能够让FeCo2O4催化剂吸附于其表面，有效地提升了光子利用率，并解决了由于FeCo2O4粒径小而引起的颗粒成团现象。所述复合催化剂提高光子利用率、增加催化剂的使用效率和催化性能、减小催化剂的回收难度、降低催化剂的流失率以及增加催化剂的使用寿命。
本发明提出一种用于自然光处理废水的催化剂，所述催化剂包括生物质碳(CF)和钴酸亚铁(FeCo2O4)，其中所述生物质碳与钴酸亚铁的质量比为1:2-1:10。
所述催化剂在10W的自然光例如可见光下照射20分钟，即可活化。
本发明还提出了一种用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照物质的量比为的Fe2+：Co2+：模板＝1:2:5加入蒸馏水中，充分搅拌，然后加入反应釜中加热至160℃反应24h，冷却至室温，用乙醇及水充分洗涤并干燥。
具体的，亚铁盐和钴盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物均可，但需用盐酸或硫酸控制pH值4-5，比例在1:2；模板的加入量为亚铁盐物质的量的5倍以上；其中，所述模板为羟丙基β-环糊精、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精之一种。
2)然后在马弗炉中加热至550℃煅烧2h(以2℃/min的升温速度上升至550℃)；取出煅烧后的产物进行烘干、研磨和控温焙烧，即得催化剂前体；
所述控温焙烧的温度为450-600℃之间；所述催化剂前体为FeCo2O4。
3)将一定量的回收棉条或纸屑(4mm×2mm细条)分别在乙醇和水中进行超声各10min。然后将回收棉条或纸屑与上述FeCo2O4及0.25wt％的羟基纤维素钠混合搅拌2h，然后在110℃烘干，将预产物在管式炉中氮气N2保护下加热至450-600℃进行煅烧2h(以2℃/min的上升速度升温至450-600℃)，得到用于自然光处理废水的产物FeCo2O4-CF复合催化剂。
所述用于自然光处理废水的产物FeCo2O4-CF复合催化剂在10W的可见光下照射20分钟，即可活化。
下面通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例一：按照物质的量比Fe2+：Co2+：β-环糊精＝1:2:5(1mmolFeCl2·4H2O，2mmolCo(NO3)2·4H2O，5mmol β-环糊精)加入90mL蒸馏水中，充分搅拌，然后加入反应釜中加热至160℃反应24h，冷却至室温，用乙醇及水充分洗涤并干燥，然后在马弗炉中加热至550℃煅烧2h(2℃/min).
将0.2g回收棉条或纸屑(4mm×2mm细条)分别在乙醇和水中进行超声各10min。然后将回收棉条或纸屑与1mmol上述FeCo2O4及0.25wt％的羟基纤维素钠混合搅拌2h，然后在110℃烘干，预产物在管式炉中N2保护下加热至450℃进行煅烧2h(2℃/min)，得产物FeCo2O4-CF复合催化剂。
加入0.1g复合催化剂，用其降解60mL的浓度为70mg/L的内酰胺溶液，阳光照射1h即可实现降解效率为98％。
实施例二：按照物质的量比Fe2+：Co2+：羟丙基β-环糊精＝1:2:5(1mmolFeCl2·4H2O，2mmolCo(NO3)2·4H2O，5mmol羟丙基β-环糊精)加入90mL蒸馏水中，充分搅拌，然后加入反应釜中加热至160℃反应24h，冷却至室温，用乙醇及水充分洗涤并干燥，然后在马弗炉中加热至550℃煅烧2h(2℃/min).
将0.2g回收棉条或纸屑(4mm×2mm细条)分别在乙醇和水中进行超声各10min。然后将回收棉条或纸屑与1mmol上述FeCo2O4及0.25wt％的羟基纤维素钠混合搅拌2h，然后在110℃烘干，预产物在管式炉中N2保护下加热至500℃进行煅烧2h(2℃/min)，得产物FeCo2O4-CF。
加入0.1g复合催化剂，用其降解60mL的浓度为70mg/L的内酰胺溶液，阳光照射0.5h即可实现降解效率为99％。
实施例三：按照物质的量比Fe2+：Co2+：α-环糊精＝1:2:5(1mmolFeCl2·4H2O，2mmolCo(NO3)2·4H2O，5mmol β-环糊精)加入90mL蒸馏水中，充分搅拌，然后加入反应釜中加热至160℃反应24h，冷却至室温，用乙醇及水充分洗涤并干燥，然后在马弗炉中加热至550℃煅烧2h(2℃/min).
将0.2g回收棉条或纸屑(4mm×2mm细条)分别在乙醇和水中进行超声各10min。然后将回收棉条或纸屑与1mmol上述FeCo2O4及0.25wt％的羟基纤维素钠混合搅拌2h，然后在110℃烘干，预产物在管式炉中N2保护下加热至550℃进行煅烧2h(2℃/min)，得产物FeCo2O4-CF。
加入0.1g复合催化剂，用其降解60mL的浓度为70mg/L的内酰胺溶液，阳光照射50min即可实现降解效率为99％。
实施例四：按照物质的量比Fe2+：Co2+：γ-环糊精＝1:2:5(1mmolFeCl2·4H2O，2mmolCo(NO3)2·4H2O，5mmol β-环糊精)加入90mL蒸馏水中，充分搅拌，然后加入反应釜中加热至160℃反应24h，冷却至室温，用乙醇及水充分洗涤并干燥，然后在马弗炉中加热至600℃煅烧2h(2℃/min).
将0.2g回收棉条或纸屑(4mm×2mm细条)分别在乙醇和水中进行超声各10min。然后将回收棉条或纸屑与1mmol上述FeCo2O4及0.25wt％的羟基纤维素钠混合搅拌2h，然后在110℃烘干，预产物在管式炉中N2保护下加热至600℃进行煅烧2h(2℃/min)，得产物FeCo2O4-CF。
加入0.1g复合催化剂，用其降解60mL的浓度为70mg/L的内酰胺溶液，阳光照射1h即可实现降解效率为98％。
从实施例一、二、三、四可以看出，利用所述的在自然光降解废水中的有机物时，复合催化剂FeCo2O4-CF对于废水中有机物内酰胺的降解效率较高，达到95％以上。
本发明使用CF作为FeCo2O4催化剂的载体。CF作为新型非金属光催化材料与传统的TiO2光催化剂相比，吸收光谱范围更宽，不需要紫外光仅在普通可见光下就能起到光催化作用。CF的比表面积大于1000m2/g，负载FeCo2O4催化剂后的比表面积约为200m2/g，比常见负载FeCo2O4催化剂载体或其复合催化剂的比表面积都要大。从而大幅度的提高了催化性能和催化效率。本发明制备的新型复合催化剂中，作为载体的是性能优越的光催化材料CF，起到相互促进的协同催化效应。本发明制备的新型复合催化剂易于回收再利用，流失率不足1％，重复使用10次后催化效能依旧良好，不易中毒。
本发明制备的新型复合催化剂所使用的CF和FeCo2O4催化剂均安全无毒，具有不溶于水，优异的光催化活性的优势，而且对环境友好。
FeCo2O4-CF复合催化剂增加了FeCo2O4催化剂的使用效率和催化性能，并大大降低催化剂的流失率，增加复合催化剂的使用寿命。由于CF具有较大的比表面积，能够让FeCo2O4催化剂吸附于其表面，有效地提升了光子利用率，并解决了由于FeCo2O4粒径小而引起的颗粒成团现象。同时本发明方法所制备的FeCo2O4-CF粒径容易控制，可达到微米甚至毫米量级，使复合催化剂更易分离回收。本发明以生物质碳(CF)为载体，利用其比表面积大，吸附能力强的特征，负载FeCo2O4催化剂，制备出了FeCo2O4-CF复合催化剂。FeCo2O4-CF复合催化剂活性高，易于回收，流失率小，难溶于水，使用寿命长，不易中毒，可广泛应用于降解制药废水的环境领域。
以上所述的实施方式，并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于自然光处理废水的催化剂，其特征在于，包括：生物质碳(CF)和钴酸亚铁(FeCo2O4)，其中所述生物质碳与钴酸亚铁的质量比为1:2-1:10。
2.一种用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一定量的亚铁例子(Fe2+)、钴离子(Co2+)和模板加入蒸馏水，充分搅拌后，加入反应容器中加热并反应一段时间，冷却至室温后，对反应容器中的产物进行洗涤并干燥；
2)将洗涤并干燥后的反应物加入加热容器中进行煅烧，将煅烧后的产物进行烘干、研磨和控温焙烧，得到催化剂前体；
3)将一定量的回收棉条或纸屑分别在乙醇和水中进行超声，将超声后的回收棉条或纸屑、所述催化剂前体以及羟基纤维素钠混合搅拌，将混合搅拌后的产物进行烘干和煅烧，即得到用于自然光处理废水的催化剂。
3.根据权利要求1所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板为羟丙基β-环糊精、α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精之一种。
4.根据权利要求2或3所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中所述亚铁例子(Fe2+)、钴离子(Co2+)和模板的物质的量比为1:2:5。
5.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中搅拌后加入反应容器中加热至160℃并反应24h。
6.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中利用乙醇和水对反应容器中的产物进行洗涤。
7.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所述加热容器中进行煅烧时以2℃/min的升温速度加热至煅烧温度，所述煅烧温度为550℃，煅烧持续时间为2h。
8.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的所述烘干温度为110℃，所述煅烧为在氮气的保护下，以2℃/min的升温速度加热到煅烧温度，所述煅烧温度为450-600℃，所述煅烧时间为2h。
9.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述羟基纤维素钠重量含量百分数为0.25。
10.根据权利要求2所述的用于自然光处理废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂在10W的自然光(可见光)下照射10-50分钟即可活化。
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