CN109574333A - 一种铜修饰氮掺杂二氧化钛材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种铜修饰氮掺杂二氧化钛材料及其制备方法和应用，将二甲基甲酰胺与无水乙醇搅拌混合，得到澄清的混合溶液；将钛酸四丁酯加入上步所得的混合溶液中，搅拌均匀得溶胶；将所得的溶胶中滴加氯化铜的无水乙醇溶液与柠檬酸溶液，搅拌均匀，随后再滴加乙酸；将得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶；将上步得到的湿凝胶用无水乙醇清洗并烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末；将得到的粉末煅烧，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛材料。本发明制得的铜修饰氮共掺杂二氧化钛材料在可见光下具有很强的光催化还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料的制备及其净水应用领域，具体涉及一种能快速有效还原水中六价铬重金属离子为三价铬离子的铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法。
背景技术
近年来，工业生产中带来的重金属如六价铬离子，对水体产生的污染严重危害生态系统与人类健康。目前工厂废水主要通过化学沉淀法、吸附法、氧化还原法、膜分离技术及生物处理等方法处理后排放，虽然这些方法操作简单、耗时短但容易产生二次污染，不能循环使用，对于超低浓度的重金属离子，只有吸附法与膜分离法可以去除，但吸附法中材料易饱和且脱落产生二次污染，而膜分离成本较高且易受污染，这两种方法是将重金属离子从一相转移到另一相，并没有真正将污染离子转化为低毒或无毒离子。因此亟待发明一种安全且有效去除水中重金属离子的处理方法和材料。
光催化还原重金属离子的原理为：光催化剂受到光照时产生光生电子与光生空穴，光生电子具有强还原性，理论上可以还原任一还原电位比光催化剂导带正的金属离子。当光生电子从体相内迁移到表面时，会使光催化剂表面的重金属离子被还原成低价离子或金属沉淀，改变了重金属离子的价态使其毒性降低，经过后续处理易有效去除重金属离子，反应彻底无二次污染，且光催化剂较吸附剂可重复使用，具有十分广阔的应用前景。
自光催化现象被发现以来，众多光催化剂被广泛研究与应用。其中，例如，具备化学性能稳定、无毒且廉价易得的二氧化钛。但是，二氧化钛只能被紫外光激发，且光催化效率低，这限制了其实际应用范畴。
溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）是指金属醇盐溶于醇类溶剂中形成溶液，与水发生水解反应，失水、失醇缩聚形成溶胶，进一步转化为凝胶而固化，再经烘干煅烧等热处理生成氧化物固体的方法。因其具有能耗低、均匀化、制备工艺部简单等优点，而被广泛应用二氧化钛光催化剂的制备与改性。溶胶-凝胶法制备二氧化钛的流程主要包括水和醇盐的均相溶液的制备、溶胶、凝胶、干燥及热处理过程，但是其在制备中的陈化时间往往达到数天，生产周期较长，使生产效率降低。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种铜修饰氮掺杂二氧化钛材料及其制备方法和应用，缩短生产周期，且该法制备的材料能在可见光下安全有效地还原废水中的六价铬重金属离子，随后进行后续处理可以有效的去除六价铬重金属离子，不会产二次污染。
技术方案：一种铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，包括以下制备步骤：步骤（1）：将二甲基甲酰胺与无水乙醇搅拌混合，得到澄清的混合溶液；步骤（2）：将钛酸四丁酯加入上步所得的混合溶液中，搅拌均匀得溶胶，所述无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1:(1.0-1.5), 二甲基二酰胺与钛酸四丁酯的摩尔比为1:(4-6)；步骤（3）：在步骤（2）所得的溶胶中逐滴滴加氯化铜的无水乙醇溶液与柠檬酸溶液，搅拌得到均匀的溶胶，随后再逐滴滴加乙酸，调节体系pH值3-4之间，氯化铜的无水乙醇溶液浓度为10.6 g/L-31.9 g/L，柠檬酸水溶液浓度为35 g/L，柠檬酸溶液、氯化铜的无水乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为1:（2~3）:（6~9）；步骤（4）：将步骤（3）得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶，超声功率为100W，超声温度为40℃-70℃，超声时间为5-10 min；步骤（5）：将步骤（4）得到的湿凝胶用无水乙醇清洗并烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末；步骤（6）：将步骤（5）得到的粉末煅烧，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛材料。
优选的，步骤（1）中的无水乙醇与步骤（2）中添加的钛酸四丁酯的体积比为1:1.3，二甲基二酰胺与钛酸四丁酯的摩尔比为1:5，磁力搅拌时间均为5min。
优选的，步骤（3）中的滴速为1滴/秒。
优选的，氯化铜的无水乙醇溶液浓度为10.6 g/1L-31.9 g/1L，添加的柠檬酸溶液、氯化铜溶液与步骤（2）中的钛酸四丁酯的体积比为1:2:8，滴加乙酸，调节体系pH值至3.0。
优选的，超声的功率为100W，超声时间为10 min，超声温度为50℃。
优选的，湿凝胶干燥时间为12 h。
优选的，煅烧过程中进行分段升温与保温，从室温升至200 ℃保温2-2.5 h，升温速度为2-3 ℃/min，从200 ℃升温至520 ℃保温3-3.5 h，升温速度为2-3 ℃/min。
优选的，步骤（5）中烘干温度为80 ℃。
上述方法制备得到的铜修饰氮掺杂二氧化钛材料。
上述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料在重金属离子六价铬的光催化还原中的应用。
通过本发明提供的方法制备出的铜修饰氮掺杂二氧化钛粉末的粒径大小范围2-200μm，其粒径分布如图1所示。
有益效果：本发明通过超声辅助溶胶凝胶法，使铜修饰氮掺杂二氧化钛前驱体快速凝胶，缩短了制备周期。通过该法通过铜修饰及氮元素掺杂，产生氧空位与缺陷能级使制备的铜修饰氮掺杂二氧化钛材料在晶型完整的情况下，紫外可见光吸收带红移，从而使光催化效率显著提升。测试结果表明，该法制得的铜修饰氮共掺杂二氧化钛材料在可见光下具有很强的光催化还原性能，六价铬重金属离子的还原率达94%以上，随后通过调节水体pH值使残余重金属离子沉淀，安全高效地去除水体中的六价铬离子，使水体毒性大大降低。
附图说明
图1是实施例2中样品Cu-TiON-2在不同粒度范围的累积含量分布图，表征样品的粒径分布；
图2是利用本发明方法制备出的铜修饰氮掺杂二氧化钛的XRD图，表征不同样品的物相结构，样品TiO2为未添加二甲基甲酰胺与氯化铜溶液（其它参数相同）制备的纯二氧化钛粉末，下同，A表示二氧化钛的锐钛矿型晶相；
图3是实施例2中制备的样品Cu-TiON-2的SEM图，表征样品的微观形貌；
图4是利用本发明方法制备出的铜修饰氮共掺杂二氧化钛的光催化还原Cr(VI)剩余比例图，表征不同样品的光催化还原Cr(VI)特性，测试条件见实施例1、2、3。
具体实施方式
实施例1
步骤（1）：将3.86mL二甲基甲酰胺加入到30mL无水乙醇中，并在磁力搅拌下5min，得到澄清的混合溶液。
步骤（2）：将40mL钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的溶液中，进行磁力搅拌，混合均匀得溶胶。
步骤（3）：在步骤（2）所得的溶胶中以1滴/秒的速度逐滴滴加10mL浓度为10.6 g/L的氯化铜无水乙醇溶液与5mL浓度为35 g/L的柠檬酸水溶液，并进行磁力搅拌得到均匀的溶胶，随后逐滴滴加乙酸，滴加速度为1滴/秒，调节体系pH值至3.0。
步骤（4）：将步骤（3）得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶，超声功率为100W，超声温度为50℃，超声时间为10min。
步骤（5）：将步骤（4）得到的湿凝胶用无水乙醇清洗三次并放置于烘箱中，于80 ℃下进行12 h烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末。
步骤（6）：将步骤（5）得到的粉末放置于坩埚内在箱式炉里煅烧，煅烧过程中进行分段升温与保温，从室温升至200 ℃保温2 h，升温速度为2.2℃/min，从200 ℃升温至520℃保温3.5 h，升温速度为2.2 ℃/min，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛粉末。
配制10mL初始浓度为1 ppm的K2CrO7溶液，加入0.05 g铜修饰氮掺杂二氧化钛材料与0.4mL浓度为23.5 kg/m3的柠檬酸溶液，放置于暗处磁力搅拌1 h，随后放置在150 W球形氙灯下且盖上400nm滤波片照射1 h，随后离心取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中的六价铬浓度，残余浓度见图4，并记为Cu-TiON-1。
实施例2
步骤（1）：将3.86mL二甲基甲酰胺加入到30mL无水乙醇中，并在磁力搅拌下5 min，得到澄清的混合溶液。
步骤（2）：将40mL钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的溶液中，进行磁力搅拌，混合均匀。
步骤（3）：在步骤（2）所得的溶胶中以1滴/秒的速度逐滴滴加10mL浓度为21.0 g/L的氯化铜无水乙醇溶液与5mL浓度为35 g/L柠檬酸溶液，并进行磁力搅拌得到均匀的溶胶，随后逐滴滴加乙酸，滴加速度为1滴/秒，调节体系pH值至3.0。
步骤（4）：将步骤（3）得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶，超声功率为100W超声温度为50℃，超声时间为10min。
步骤（5）：将步骤（4）得到的湿凝胶用无水乙醇清洗三次并放置于烘箱中，于80 ℃下进行12h烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末。
步骤（6）：将步骤（5）得到的粉末放置于坩埚内在箱式炉里煅烧，煅烧过程中进行分段升温与保温，从室温升至200 ℃保温2 h，升温速度为2.2℃/min，从200 ℃升温至520℃保温3.5 h，升温速度为2.2 ℃/min，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛粉末。
配制10mL初始浓度为1 ppm的K2CrO7溶液，加入0.05 g铜修饰氮共掺杂二氧化钛材料与0.4mL浓度为23.5 kg/m3的柠檬酸溶液，放置于暗处磁力搅拌1 h，随后放置在150 W球形氙灯下且盖上400nm滤波片照射1 h，随后离心取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中的六价铬浓度，残余浓度见图4，并记为Cu-TiON-2。
表1是利用本发明方法制备的样品Cu-TiON-2的粒径累积分布表
| 粒径μm | 1.000 | 2.000 | 5.000 | 10.00 | 20.00 | 45.00 | 75.00 | 100.0 | 200.0 | 300.0 |
| 含量％ | 0.00 | 0.80 | 9.08 | 19.30 | 35.01 | 62.41 | 83.21 | 92.67 | 99.98 | 100.00 |
实施例3
步骤（1）：将3.86mL二甲基甲酰胺加入到30mL无水乙醇中，并在磁力搅拌下5min，得到澄清的混合溶液。
步骤（2）：将40mL钛酸四丁酯加入步骤（1）所得的溶液中，进行磁力搅拌，混合均匀。
步骤（3）：在步骤（2）所得的溶胶中以1滴/秒的速度逐滴滴加10mL浓度为32.0g/L的氯化铜无水乙醇溶液与5mL浓度为35 g/L的柠檬酸溶液，并进行磁力搅拌得到均匀的溶胶，随后逐滴滴加乙酸，滴加速度为1滴/秒，调节体系pH值至3.0。
步骤（4）：将步骤（3）得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶，超声功率为100W，超声温度为50℃，超声时间为10min。
步骤（5）：将步骤（4）得到的湿凝胶用无水乙醇清洗三次并放置于烘箱中，于80 ℃下进行12h烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末。
步骤（6）：将步骤（5）得到的粉末放置于坩埚内在箱式炉里煅烧，煅烧过程中进行分段升温与保温，从室温升至200 ℃保温2 h，升温速度为2.2℃/min，从200 ℃升温至520℃保温3.5 h，升温速度为2.2 ℃/min，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛粉末。
配制10mL初始浓度为1 ppm的K2CrO7溶液，加入0.05 g铜修饰氮共掺杂二氧化钛材料与0.4mL浓度为23.5 kg/m3的柠檬酸溶液，放置于暗处磁力搅拌1h，随后放置在150 W球形氙灯下且盖上400nm滤波片照射1h，随后离心取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中的六价铬浓度，残余浓度见图4，并记为Cu-TiON-3
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：步骤（1）：将二甲基甲酰胺与无水乙醇搅拌混合，得到澄清的混合溶液；步骤（2）：将钛酸四丁酯加入上步所得的混合溶液中，搅拌均匀得溶胶，所述无水乙醇与钛酸四丁酯的体积比为1:(1.0-1.5), 二甲基二酰胺与钛酸四丁酯的摩尔比为1:(4-6)；步骤（3）：在步骤（2）所得的溶胶中逐滴滴加氯化铜的无水乙醇溶液与柠檬酸溶液，搅拌得到均匀的溶胶，随后再逐滴滴加乙酸，调节体系pH值3-4之间，氯化铜的无水乙醇溶液浓度为10.6 g/L-31.9 g/L，柠檬酸水溶液浓度为35 g/L，柠檬酸溶液、氯化铜的无水乙醇溶液与钛酸四丁酯的体积比为1:（2~3）:（6~9）；步骤（4）：将步骤（3）得到的溶胶进行超声处理，得到均匀的湿凝胶，超声功率为100W，超声温度为40℃-70℃，超声时间为5-10 min；步骤（5）：将步骤（4）得到的湿凝胶用无水乙醇清洗并烘干处理，得到铜修饰氮共掺杂的干凝胶，并研磨成粉末；步骤（6）：将步骤（5）得到的粉末煅烧，再次研磨得到铜修饰氮掺杂二氧化钛材料。
2.根据权利要求1中所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的无水乙醇与步骤（2）中添加的钛酸四丁酯的体积比为1:1.3，二甲基二酰胺与钛酸四丁酯的摩尔比为1:5，磁力搅拌时间均为5min。
3.根据权利要求1中所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中的滴速为1滴/秒。
4.根据权利要求1所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于氯化铜的无水乙醇溶液浓度为10.6 g/1L-31.9 g/1L，添加的柠檬酸溶液、氯化铜溶液与步骤（2）中的钛酸四丁酯的体积比为1:2:8，滴加乙酸，调节体系pH值至3.0。
5.根据权利要求1所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于超声的功率为100W，超声时间为10 min，超声温度为50℃。
6.根据权利要求1所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于湿凝胶干燥时间为12 h。
7.根据权利要求1所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于煅烧过程中进行分段升温与保温，从室温升至200 ℃保温2-2.5 h，升温速度为2-3 ℃/min，从200℃升温至520 ℃保温3-3.5 h，升温速度为2-3 ℃/min。
8.根据权利要求1中所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中烘干温度为80 ℃。
9.权利要求1~8任一所述方法制备得到的铜修饰氮掺杂二氧化钛材料。
10.权利要求9所述铜修饰氮掺杂二氧化钛材料在重金属离子六价铬的光催化还原中的应用。
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