发明内容
发明目的:本发明的第一目的是提供一种具有可见光光催化活性性能的掺杂纳米二氧化钛的制备方法;第二目的是提供利用该掺杂纳米二氧化钛制备兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力的光触媒上光乳液的制备方法。
技术方案:本发明所述可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制备方法包括如下步骤:
A、将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中,搅拌形成混合溶液;
B、在上述混合溶液中加入有机酸,搅拌形成均一溶液,其中,有机酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.2-0.5:1;
C、将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液,加入硫代硫酸钠,并用硝酸调节溶液的pH在2-4,银与钛的摩尔比为1-6:1,氮与钛的摩尔比为1-6:1,硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比为≤0.5;
D、将步骤C所得溶液缓慢滴加到步骤B所得溶液中,陈化、待溶液由溶胶变为凝胶时,将其置于60-100℃条件中烘干、研磨,然后继续在300-600℃条件下进行煅烧1-3h,研磨,即可得到银氮共掺杂二氧化钛。
其中,步骤B中,所述有机酸为柠檬酸、冰醋酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或水杨酸。步骤C中,所述含氮化合物为尿素、碳酸铵、硫脲或氯化铵。
本发明所述利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的方法,包括如下步骤:
E、制备水相:将分散剂搅拌分散在水溶液中,加入可见光活性纳米二氧化钛后超声分散1~3h得水相,其中,分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的0.2-1%;
F、制备油相:将上光油与乳化剂混合,加热到60-90℃进行搅拌混合,得油相,其中,上光油用量是水相重量的10-80%,乳化剂用量为上光油重量的0.5-15%;
G、将水相缓慢倒入油相进行混合,即得光触媒上光乳液。
其中,步骤E中,所述分散剂为羧酸盐、硫酸酯、磷酸盐、聚乙二醇或山梨糖醇。步骤F中,所述上光油为硅油、羟基硅油、天然椰子油、棕榈树脂、甘油、虫蜡或蜂蜡中的至少一种。所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。
有益效果:本发明与现有技术相比,其显著优点为:1、通过对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂,获得的可见光活性掺杂纳米TiO2缩短了光触媒的禁带宽度;2、本发明首次将光触媒材料与上光油进行复合,制备了同时兼具光催化去除有机污染物和上光去污能力的可见光光催化活性光触媒上光乳液,该乳液本身没有刺激性气味,没有二次污染;同时该发明方法简单易行、容易实现。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作详细说明。
本发明的可见光活性掺杂纳米二氧化钛的制法,其步骤方法为:
A、将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中,搅拌形成混合溶液;
B、在上述混合溶液中加入有机酸,搅拌形成均一溶液,其中,有机酸与钛酸四丁酯的摩尔比为0.2-0.5:1;
C、将硝酸银和含氮化合物配制乙醇水溶液,加入硫代硫酸钠,并用硝酸调节溶液的pH在2-4,银与钛的摩尔比为1-6:1,氮与钛的摩尔比为1-6:1,硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比为≤0.5;
D、将第C步所得溶液缓慢滴加到第B步所得溶液中,陈化、待溶液由溶胶变为凝胶时,将其置于60-100℃条件中烘干、研磨,然后继续在300-600℃条件下进行煅烧1-3h,研磨,即可得到银氮共掺杂二氧化钛。
步骤C中加入的硫代硫酸钠作为络合剂,参与钛酸四丁酯的水解,缩合反应,可以控制银粒子的粒径,参与钛酸四丁酯的水解,缩合反应,提高光催化性能。同时,我们研究发现合理控制硫代硫酸钠与硝酸银的摩尔比,对提高掺杂纳米二氧化钛的光催化性能也有益处。
在步骤B中,有机酸为酒石酸、乳酸或水杨酸;步骤C中,含氮化合物为氯化铵。为了提高纳米二氧化钛的活性性能,有机酸优选为苹果酸、冰醋酸或柠檬酸;含氮化合物优选为尿素、碳酸铵或硫脲。
一般而言,纯的二氧化钛光触媒只有波长较短的太阳光能(λ<387nm)才能被吸收,而采用本发明方法制得二氧化钛的吸光度可以达到400nm以上(参见表1),由此证明本发明方法对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂处理后,确实缩短了光触媒的禁带宽度,获得可见光活性纳米二氧化钛。
本发明利用可见光活性掺杂纳米二氧化钛制备光触媒上光乳液的制备方法,是本领域中首次将光触媒材料与上光油进行复合。
其步骤方法为:
E、制备水相:将分散剂搅拌分散在水溶液中,加入可见光活性纳米二氧化钛后超声分散1~3h得水相,其中,分散剂用量是可见光活性纳米二氧化钛重量的0.2-1%;
F、制备油相:将上光油与乳化剂混合,加热到60-90℃进行搅拌混合,得油相,其中,上光油用量是水相重量的10-80%,乳化剂用量为上光油重量的0.5-15%;
G、将水相缓慢倒入油相进行混合,即得光触媒上光乳液。
步骤E中,分散剂为聚乙二醇或山梨糖醇。步骤F中,上光油为硅油、羟基硅油、天然椰子油、棕榈树脂、甘油、虫蜡或蜂蜡中的至少一种。乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。为了获得性能优良的光触媒上光乳液,分散剂优选为羧酸盐、硫酸酯或磷酸盐,且当其是二氧化钛重量的0.3-0.7%时上光乳液性能更优;乳化剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
实施例1
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.01mol的苹果酸混合均匀,得A溶液;
称取0.05mol硝酸银,0.025mol尿素溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.025mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中80℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中400℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.01g的羧酸盐直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散1h,得水相;
(三)油相的制备
称取3g硅油,2g天然椰子油,5g棕榈树脂,1g蜂蜡,0.06g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到60℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
对比例1:按照实施例1的方法步骤重复实验,其中,在银氮共掺杂TiO2制备过程中不加硫代硫酸钠。
对比例2:按照实施例1的方法步骤重复实验,其中,在银氮共掺杂TiO2制备过程中加入0.005mol的硫代硫酸钠。
实施例2:
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.025mol的冰醋酸混合均匀,得A溶液;
称取0.3mol硝酸银,0.15mol碳酸铵溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.05mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=4,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中60℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中300℃条件下进行煅烧1h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.05g的硫酸酯直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散2h,得水相;
(三)油相的制备
称取20g羟基硅油,20g天然椰子油,20g棕榈树脂,20g甘油,12g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到90℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
对比例3:按照实施例2的方法步骤重复实验,其中,称取0.015g或0.035g的硫酸酯直接搅拌分散在100g水溶液中。
实施例3:
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.015mol的柠檬酸混合均匀,得A溶液;
称取0.15mol硝酸银,0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.01mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=2,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中100℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中600℃条件下进行煅烧3h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.025g的磷酸盐直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散3h,得水相;
(三)油相的制备
称取12g羟基硅油,10g天然椰子油,10g棕榈树脂,12g虫蜡,6g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠进行混合,加热到70℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例4
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.01mol的水杨酸混合均匀,得A溶液;
称取0.05mol硝酸银,0.15mol氯化铵溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.01mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中80℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中400℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.01g的聚乙二醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散1h,得水相;
(三)油相的制备
称取5g硅油,2g天然椰子油,3g棕榈树脂,6g虫蜡,1.65g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,加热到70℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例5
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.025mol的乳酸混合均匀,得A溶液;
称取0.3mol硝酸银,0.15mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.15mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中60℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中300℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.025g的聚乙二醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散2h,得水相;
(三)油相的制备
称取20g羟基硅油,20g硅油,10g天然椰子油,10g棕榈树脂,20g蜂蜡,1g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,加热到80℃得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
实施例6
(一)银氮共掺杂锐钛型二氧化钛
称取0.05mol的钛酸四丁酯溶解在15mL的无水乙醇中混合搅拌15min,加入0.015mol的酒石酸混合均匀,得A溶液;
称取0.15mol硝酸银,0.07mol硫脲溶解在15mL的无水乙醇和1mL去离子水中,再加入0.05mol的硫代硫酸钠,并用1mol/L的硝酸调节pH=3,混合均匀,得B溶液;
将B溶液缓慢加入到A溶液,陈化,待溶液由溶胶变为凝胶的时候,放入真空干燥箱中100℃条件下烘干,研磨,继续在马弗炉中600℃条件下进行煅烧2h,研磨,即可得到银氮共掺杂TiO2;
(二)溶有可见光光催化活性光触媒上光乳液水相的制备
称取0.05g的山梨糖醇直接搅拌分散在100g水溶液中,继而加入5g上述(一)所得的银氮共掺杂TiO2粉体,超声分散3h,得水相;
(三)油相的制备
称取5g硅油,10g羟基硅油,5g天然椰子油,4g棕榈树脂,20g甘油,蜂蜡,3g脂肪醇聚氧乙烯醚进行混合,得油相;
(四)将上述(二)所得水相缓慢倒入(三)所得油相进行混合,得具有可见光光催化活性光触媒上光乳液。
将上述所得上光乳液利用置于比色皿中紫外-可见分光光度计进行全波段扫描,分析其吸光度的变化,进行对比实验;用甲基橙溶液模拟有机污染物,将甲基橙配制一定浓度的溶液,加入定量的上述实施例1-6及其对比例上光乳液搅拌均匀,在太阳光下照射照射6小时,测试甲基橙溶液的浓度变化情况,进行对比实验。将新制备的刷过油漆的木板上密封起来,测试其甲醛含量和上光效果,进而分别将等量上述实例1-6上光乳液分别喷涂在木板上面,静止1小时待其干燥后,密封起来,放置24小时后,测试其甲醛含量和上光效果,进行对比实验。
测试数据见下表1:
表1
从上述实验测试数据可以看出,本发明方法制备的上光乳液吸光度均在可见光范围内,这说明对二氧化钛纳米粒子进行银氮共掺杂后确实缩短了光触媒的禁带宽度;另外通过该方法制得上光乳液可以有效地达到清除甲醛,有机物,并具有很好的上光效果。