CN109401417A

CN109401417A - 一种光触媒涂覆液组分及制备方法

Info

Publication number: CN109401417A
Application number: CN201811234048.3A
Authority: CN
Inventors: 江丽
Original assignee: Guangzhou Ke Yi Ke Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Ke Yi Ke Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-23
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2019-03-01

Abstract

一种光触媒涂覆液组分，包括纳米二氧化钛水分散液、过渡金属盐、硅烷偶联剂、有机酸、水。所述纳米二氧化钛水分散液，是指将纳米二氧化钛加入到含有表面活性剂的水溶液中充分搅拌或研磨得到。所述纳米二氧化钛包括锐钛矿型载银二氧化钛，金红石型纳米二氧化钛，锐钛矿型高纯纳米二氧化钛中的一种或多种混合物，优选粒径50nm以下的纳米TiO₂。这种光触媒涂覆液适用于多种表面，如玻璃、纤维，特别适合金属表面，进一步适用于铝及铝合金金属表面。

Description

一种光触媒涂覆液组分及制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型功能性涂料，具体涉及可用于气体或水体净化的光触媒涂覆液组分及其制备方法。

背景技术

市场上现有的光触媒涂覆液通常以墙面、玻璃、家具表面为施工表面。普通的涂覆液对于物体表面的粘附力较差，不容易长久保持，另外施工的可靠性和均匀度难以保证，同时，经常需要添加大量低沸点有机溶剂进行稀释后再行喷涂。另外亦有将光触媒混入陶瓷制品，进行烧制加工，或将光触媒加入纸基或布基制品的生产工艺，由于工艺的局限性，生产的产品的性能很难得到提高，光催化的效果较差，应用价值较低。

通过研究发现现有光触媒的改性方法主要有以下几种：

1）复合半导体法：通过简单组合、掺杂、多层结构和异相组合。通过半导体的耦合提高系统的电荷分离效率，扩展光谱影响的范围，从而提高光触媒的活性。比较常见的方式有纳米TiO₂和纳米ZnO按6~9:4~1的比例混合。另外TiO2耦合半导体还有CdS、TiO₂、WO₃- TiO₂、SnO₂- TiO₂、ZrO₂-TiO₂、V₂O₅- TiO₂和WO₃- TiO₂，其最佳掺量为3%，并具有较好的可见光活性。

2）混晶法：将锐钛矿TiO₂和金红石TiO₂进行混晶，使锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中光生电子和空穴的电荷分离，即发生混晶效应。

3）离子掺杂法：包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。一方面离子掺杂可以改变TiO₂的能级结构；另一方面掺杂使电子和空穴分享，延长了电子和空穴的寿命，使单位时间单位体积的光生电子和空穴的数量增多。金属离子掺杂是将一定量的金属离子引入到TiO₂的晶格中，形成活性“小岛”，通过捕获电子或空穴，以及抑制电子-空穴对的复合速率影响TiO₂的光催化活性，主要是过渡金属离子如W⁶⁺、V⁵⁺ 、Mo⁵⁺ 、Ce⁴⁺、Pd²⁺、La³⁺、Fe³⁺等，第二过渡系列的金属离子比第一过渡系列的金属离子的掺杂作用要好，光催化性能更高，二六副族的金属离子也能同样起到很好的提高光催化活性的作用。阴离子掺杂主要有S^2-、O^2-、P^3-、F^-、C4^-、N^3-。

4）等离子体处理法：即通过高能金属离子轰击TiO2来实现的。通过高压加速注入的过渡金属离子如V、Cr、Mn、Fe、Ni可不同程度的向可见光区域移动。红移的程度依赖于注入的金属离子的种类和数量，对不同的金属离子红移的顺序为V>Cr>Fe>Mn>Ni；而对同种金属离子红移的量随注入离子含量的增加而增加。这种红移允许TiO₂能够有效利用太阳能，其利用率可达20-30%。

5）表面光敏化法：通过添加光活性敏化剂，包括一些贵金属化的复合化合物（如Ag、Pt、Pd、Au、Ru的氯化物）、钌吡啶类络合物及各种有机染料等，使其以物理或化学特性吸附于TiO₂的表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2导带上，从而扩大了TiO₂激发波长的范围。

6）贵金属沉积法：光触媒表面贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效方法。在半导体TiO₂表面附载贵金属元素，不仅能促进光电子空穴对的分享，还可改变半导体的能带结构，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用率。贵金属的沉积方法主要有浸渍还原法和光催化还原法，贵金属主要包括VIII族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等贵金属，载银二氧化钛中的纳米银为TiO₂总重量的1%，Ag改性相对毒性较小，成本较低。

7）粉体开头改性法：包括减小粒径和改善微粒形状。前者是指减小光触媒粉体的粒径，当粒径小于30nm时，TiO₂的光催化活性明显增强，当其粒径小于10nm时催化活性剧烈增加；后者是为了提高TiO₂的比表面积，把TiO₂做成了合适的开头，如纳米薄膜、纳米管、纳米针或线、纳米棒、纳米微球或空心球，以及纳米复合物。此外，氧化锌粉体必须选用六角锥形纳米氧化锌，因为这种氧化锌具有很高的光催化活性，通过对比实验发现其催化活性比P25型光触媒TiO₂高出近一倍。

发明内容

本发明提供了一种光触媒涂覆液组分，具备对被涂覆表面优秀的附着力，特别适合金属表面，尤其对铝及铝合金金属，这对于产品工业应用提供了极大的便利。另外通过合理地选择纳米TiO2改性的方式，使光触媒激发活性对于光照的要求降低，可见光下即可被有效地激发。

一种光触媒涂覆液组分，包括纳米二氧化钛水分散液、过渡金属盐、硅烷偶联剂、有机酸、水。所述纳米二氧化钛水分散液，是指将纳米二氧化钛加入到含有表面活性剂的水溶液中充分搅拌或研磨得到。所述纳米二氧化钛包括锐钛矿型载银二氧化钛，金红石型纳米二氧化钛，锐钛矿型高纯纳米二氧化钛中的一种或多种混合物，优选粒50nm以下的纳米TiO₂。

这种光触媒涂覆液组分，是通过以下方法制得：

1）将硅烷偶联剂0.5-10w%溶于含有0.1-3%的有机酸溶液中，再顺序加入0.2-10%过渡金属盐及二氧化钛水分散液0.5-20%及其它组分进行充分调整搅拌得到光触媒涂覆液组分；

2）将二氧化钛溶于表面活性剂溶液中加入高速研磨机其进行研磨，再逐步加入0.2-10%过渡金属盐及其它无机组分进行研磨，直至均一稳定的分散液，在此分散液中加入硅烷偶联剂、有机酸及剩余组分充分搅拌，得到光触媒涂覆液组分。

光触媒组分包含的纳米二氧化钛分散液中表面活性剂可为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及阳离子表面活性剂的一种或多种的复合物，优选脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种的混合物，更优选异构十三醇聚氧乙烯醚（8）与异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（40）的复合物，添加量优选分散液的0.2-5%。

由于光触媒改性的要求，可以通过离子掺杂及表面光敏化的方式增强光触媒的活性，因此本光触媒涂覆液组分添加了可以改变光触媒活性的物质，过渡金属离子盐包括W⁶⁺、V⁵⁺ 、Mo⁵⁺ 、Ce⁴⁺、Pd²⁺、La³⁺、Fe³⁺、Ru等形成的金属离子盐，如硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、氯化钌、氧化钯、钼酸盐、钒酸盐等，优选安全性高的镧盐、铈盐与钼酸盐，同时这些盐对于涂覆液组分在金属表面形成细致的膜层及金属防腐有极好的效果。

光触媒涂覆液组分包含的硅烷偶联剂可为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、脲丙基硅烷或乙烯基硅烷的一种或多种，优选（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷及基改性物，根据表面性质的不同，可选用更合适的硅烷偶联剂组分。

涂覆液组分还包括酸，可调节体系的PH值至酸性，由于选择的硅烷偶联剂通常在酸性条件下容易发生水解，得到Si-OH键，易于与被涂覆表面产生键合，从而更紧密地粘接，所选的酸主要为有机酸，如草酸、酒石酸、水杨酸、柠檬酸和植酸中的一种或任意两种的混合物。

再次因光触媒改性及细化成膜晶体表面，光触媒涂覆液组分亦包含纳米ZnO、V₂O₅、WO₃、ZrO₂、SnO₂等金属氧化物的其中一种或多种，优选总用量为纳米二氧化钛的2%-6%。

为了使本光触媒涂覆液的适用性更加广泛，光触媒涂覆液组分，亦包含成膜剂、高分子分散剂、润湿流平剂、成膜助剂、碱稳定剂的其中一种或多种复合物，成膜剂可选丙烯酸树脂、苯丙树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氨酯、有机硅树脂及其改性物等；高分子分散剂可选纤维素聚醚、聚丙烯酸钠、苯丙共聚物、马丙共聚物、萘系磺酸钠、木素磺酸钠及其改性聚合物的一种或几种，优选分子量在2000-5000的聚合物等；润湿流平剂可选癸炔二醇、癸炔二醇聚醚等；成膜助剂可选丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酯、醇酯-12等的一种或几种；碱稳定性可选氨水、三乙醇胺、一乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等的一种或几种。

本发明所述光触媒涂覆液可以通过喷涂、滚涂、浸渍或电水解的方式附着于物体表面，然后通过常温晾干、红外烘干或100-150摄氏度烘干的方式进行固化。

具体实施方式

以下列举实施例和比较例为对本发明进行具体说明，但下述实施例不应作为对本发明进行限定性解释。

实施例1

一种光触媒玻璃或玻璃纤维涂覆液的制备方法：

1）将10g乙烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷溶于100g质量分数为3%的柠檬酸溶液中；

2）将0.5%与异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（9）与1%异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（40）复合物加入到去离子水中配制成表面活性剂溶液；

3）将50g钛矿型载银二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛、锐钛矿型高纯纳米二氧化钛（粒径均小于50nm）、纳米ZnO（占总纳米二氧化钛质量分数3%）的混合物加入200g表面活性剂溶液中进行高速搅拌，得到纳米二氧化钛分散液；

4）将将110g乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷水解液加入至250g纳米二氧化钛分散液，再加入5g硝酸镧进行高速搅拌，最后再加入3g2-氨基-2-甲基-1-丙醇，得到涂覆液组分；

将该涂覆液组分通过喷涂至玻璃或玻璃纤维表面，通风干燥，得到附着光触媒的膜层，可用于气体的净化等用途。

实施例2

一种光触媒铝合金涂覆液的制备方法：

1）将30g（N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷溶于200g质量分数为3%的植酸溶液中；

2）将1%异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（40）和0.5%异构十三醇聚氧乙烯醚（8）复合物加入至去离子水中配制成表面活性剂溶液；

3）将50g钛矿型载银二氧化钛、金红石型纳米二氧化钛、锐钛矿型高纯纳米二氧化钛（粒径均小于50nm）、纳米V₂O₅（占总二氧化钛质量分数为3%）的混合物加入至100g表面活性剂溶液中进行高速研磨，得到纳米二氧化钛分散液；

4）将230g配制的硅烷偶联剂水解液加入150g纳米二氧化钛分散液，再加入10g钼酸纳与8g氯化铈，高速搅拌直至均一稳定，再加入0.3g癸炔二醇继续搅拌，得到光触媒涂覆液组分。

将铝合金浸渍于该组分稀释液或原液中，经过烘干得到涂覆有光触媒的铝合金物体。

实施例3

一种光触媒树脂（以有机玻璃为例）涂覆液的制备方法：

1）将5%乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷溶于含有3%的二丙二醇甲醚及1%柠檬酸溶液中；

4）将10g丙烯酸树脂加入至200g硅烷偶联剂水解液中，加入1g羟乙基纤维素聚醚分散剂，加入1g2-氨基-2-甲基-1-丙醇，0.2g癸炔二醇，搅拌均匀后加入纳米分散液中继续进行高速研磨，得到光触媒涂覆液组分。

将该涂覆液组分涂抹于有机玻璃表面，然后常温通风晾干，得到具有光催化功能的有机玻璃。

Claims

1.一种光触媒涂覆液组分，包括纳米二氧化钛水分散液、过渡金属盐、硅烷偶联剂、有机酸、水;

所述纳米二氧化钛水分散液，是指将纳米二氧化钛加入到含有表面活性剂的水溶液中充分搅拌或研磨得到;

所述纳米二氧化钛包括锐钛矿型载银二氧化钛，金红石型纳米二氧化钛，锐钛矿型高纯纳米二氧化钛中的一种或多种混合物，优选粒径50nm以下的纳米TiO₂。

2.根据权利要求1所求的一种光触媒涂覆液组分，是通过以下方法制得：

3.根据权利要求1、2所述一种光触媒组分包含的纳米二氧化钛分散液中表面活性剂可为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及阳离子表面活性剂的一种或多种的复合物，优选脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或多种的混合物，更优选异构十三醇聚氧乙烯醚（8）与异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚（40）的复合物，添加量优选分散液的0.2-5%。

4.根据权利要求1、2所述的过渡金属离子盐包括W⁶⁺、V⁵⁺、Mo⁵⁺、Ce⁴⁺、Pd²⁺、La³⁺、Fe³⁺、Ru钌等形成的金属离子盐，如硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、氯化铈、氯化钌、氧化钯、钼酸盐、钒酸盐等，优选安全性高的镧盐、铈盐与钼酸盐。

5.根据权利1、2要求所述一种光触媒涂覆液组分包含的硅烷偶联剂可为氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、脲丙基硅烷或乙烯基硅烷的一种或多种。

6.根据权利1、2要求所述一种光触媒涂覆液组分包含的有机酸为草酸、苯甲酸、甲酸、乳酸、等羟基酸、羧酸、抗坏血酸、酒石酸、水杨酸、柠檬酸和植酸中的一种或任意两种的混合物。

7.根据权利要求1,2,3,4,5,6所述的一种光触媒涂覆液组分，亦包含纳米ZnO、V₂O₅、WO₃、ZrO₂、SnO₂等金属氧化物的其中一种或多种，优选总用量为纳米二氧化钛的2%-6%。

8.根据权利要求1,2,3,4,5,6,7所述一种光触媒涂覆液组分，亦包含成膜剂、高分子分散剂、润湿流平剂、成膜助剂、碱稳定剂的其中一种或多种复合物，成膜剂可选丙烯酸树脂、苯丙树脂、环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氨酯、有机硅树脂及其改性物等；高分子分散剂可选纤维素聚醚、聚丙烯酸钠、苯丙共聚物、马丙共聚物、萘系磺酸钠、木素磺酸钠及其改性聚合物的一种或几种，优选分子量在2000-5000的聚合物等；润湿流平剂可选癸炔二醇、癸炔二醇聚醚等；成膜助剂可选丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚醋酸酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯、2,2,4-三甲基戊二醇单异丁酯、醇酯-12等的一种或几种；碱稳定性可选氨水、三乙醇胺、一乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1,2,3,4,5,6,7,8所述的光触媒涂覆液可以通过喷涂、滚涂、浸渍的方式附着于物体表面，然后通过常温晾干、红外烘干或100-150摄氏度烘干的方式进行固化。

10.根据权利要求1,2,3,4,5,6,7,8所述的一种光触媒涂覆液适用于多种表面，如玻璃、纤维，特别适合金属表面，进一步适用于铝及铝合金金属表面。