CN102240546B - 二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，将二氧化钛微球或二氧化钛纳米片加入无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射1～20min，当白色二氧化钛变成浅蓝至深蓝色，在黑暗中将一定量的贵金属前驱体注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料。利用该制备方法负载的贵金属纳米颗粒在可见光激发下产生的电子能有效地传给载体二氧化钛，从而可高效地进行选择性光氧化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，可用于选择性光氧化的环保技术领域。
背景技术
近年来，环境和能源问题已成为威胁人类生存的重要挑战，而迅速发展起来的半导体光催化氧化技术，成为治理环境和能源问题的一种有效方法。在众多的半导体光催化材料中，纳米TiO2以其高稳定性、高活性及价格低廉、无毒无污染等突出的优点，在光催化领域已被广泛的研究。然而，二氧化钛的能带带隙约为3.2eV，只能利用太阳光中紫外光；但紫外光的能量仅占太阳能的4％，而可见光则占43％，因此在实际应用中，二氧化钛的光响应范围需要进一步拓展。
纳米材料因其所具有的量子效应、小尺寸效应以及表面效应等，呈现出许多奇特的物理、化学性质，并已成为物理、化学、材料等诸多领域研究的前沿。贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要的组成部分，由于其兼具贵金属和纳米材料的特性，因此表现出一些独特的物理、化学性质，如：化学与催化活性、荧光、表面等离子体共振(Localized Surface PlasmonResonance，LSPR)等。自我们发现AgAgCl这一新型等离子体光催化材料后(Angew.Chem.，Int.Ed.，2008，47，7931-7933)，利用贵金属的表面等离子体共振效应(SPR)来拓展宽禁带半导体的光吸收已成为研究热点，尤其是二氧化钛的贵金属负载引起了越来越多人的关注。目前负载贵金属的方法主要有浸渍法、光沉积法、溶胶凝胶法等，但都难以控制贵金属纳米颗粒在载体表面的均匀分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，该种方法利用二氧化钛本身产生的Ti3+原位进行贵金属的还原负载，负载的贵金属纳米颗粒与二氧化钛载体之间结合牢固且分布均匀，在选择性光催化氧化方面具有较高的活性。
本发明采取的技术方案为：
二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)二氧化钛载体的制备：
将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130～180℃下反应0.5～24h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛微球；
或者将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入冰醋酸和氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130～180℃下反应0.5～24h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛纳米片；
(2)将二氧化钛微球或二氧化钛纳米片加入无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射1～20min，当白色二氧化钛变成浅蓝至深蓝色，在黑暗中将一定量的贵金属前驱体注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料。
上述步骤(1)中钛酸四丁酯和乙醇体积比均为1∶2～9；钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比均为25∶3；氢氟酸溶液优选体积浓度40％；钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比均为1∶2～4。
上述步骤(2)中二氧化钛和无水乙醇的质量比为1∶10～100；所述的贵金属前驱体为氯金酸、氯铂酸或硝酸银；贵金属前驱体的加入量相当于贵金属单质与二氧化钛的质量比为1～3％。
本发明针对传统贵金属负载方法中存在的负载分布不均匀、界面结合不牢固等缺陷，利用Ti3+原位辅助还原的方法，将贵金属纳米粒子均匀地分布在载体二氧化钛表面，合成出MTiO2(M＝Au，Pt，Ag)可见光光催化材料；利用该制备方法负载的贵金属纳米颗粒在可见光激发下产生的电子能有效地传给载体二氧化钛，从而可高效地进行选择性光氧化反应。
附图说明：
图1为本发明实施例1产物的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1产物的SEM图和EDS分析图；
图3为本发明实施例1产物与二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图；
图4为本发明实施例2产物与二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图；
图5为本发明实施例3产物与二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例选用二氧化钛微球作为载体。将钛酸四丁酯和乙醇按体积比1∶4混合均匀，加入40％的氢氟酸溶液：其中钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比为25∶3。将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下反应2h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到直径为3～6μm的锐钛矿相二氧化钛微球。
将1g二氧化钛微球加入50mL无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射3min，随后在黑暗中将占1wt％的氯金酸注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成AuTiO2可见光光催化材料。
附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与锐钛矿相TiO2的标准卡片(JCPDS No.21-1272)上峰位相对应，且无杂相峰存在，说明产物为锐钛矿相TiO2；由于金纳米颗粒负载量很少且颗粒尺寸很小，故XRD未检测到金的衍射峰。附图2为本实施例所得产物的SEM图和EDS分析图，由图2可看出所制备的载体二氧化钛为微米球，金纳米颗粒均匀地分布在二氧化钛表面；EDS分析进一步证实了负载的纳米颗粒为单质金。附图3为本实施例所得产物与未负载的二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图对比，可以明显地看出金纳米颗粒的SPR特征峰出现在540nm处。
实施例2
本实施例选用二氧化钛微球作为载体。将钛酸四丁酯和乙醇按体积比1∶5混合均匀，加入40％的氢氟酸溶液：其中钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比为25∶3。将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃下反应2h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到直径为3～5μm的锐钛矿相二氧化钛微球。
将0.5g二氧化钛微球加入50mL中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射10min，随后在黑暗中将一定量的(1wt％)氯铂酸注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成PtTiO2可见光光催化材料。附图4为本实施例所得产物与未负载的二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图对比。
实施例3
本实施例选用二氧化钛微球作为载体。将钛酸四丁酯和乙醇按体积比1∶4混合均匀，加入40％的氢氟酸溶液：其中钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比为25∶3。将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃下反应2h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到直径为3～6μm的锐钛矿相二氧化钛微球。
将0.5g二氧化钛微球加入50mL无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射5min，随后在黑暗中将一定量的(1wt％)硝酸银注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成AgTiO2可见光光催化材料。附图5为本实施例所得产物与未负载的二氧化钛微球的紫外可见漫反射吸收图对比，可以明显地看出银纳米颗粒的SPR特征峰出现在450nm处。
实施例4
本实施例选用二氧化钛纳米片作为载体。将7.2mL钛酸四丁酯和20mL乙醇混合均匀，加入20mL冰醋酸和1.2mL40％的氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下反应24h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛纳米片。
将1g二氧化钛纳米片加入30mL无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射15min，随后在黑暗中将一定量的(1wt％)氯金酸注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成AuTiO2可见光光催化材料。
实施例5
本实施例选用二氧化钛纳米片作为载体。将7.2mL钛酸四丁酯和20mL乙醇混合均匀，加入20mL冰醋酸和1.2mL40％的氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180℃下反应12h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛纳米片。
将0.5g二氧化钛纳米片加入50mL无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射15min，随后在黑暗中将一定量的(1wt％)硝酸银注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成AgTiO2可见光光催化材料。
Claims (6)
1.二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）二氧化钛载体的制备：
将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130~180℃下反应0.5~24h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛微球；
或者将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，加入冰醋酸和氢氟酸溶液，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130~180℃下反应0.5~24h，自然冷却后，产物洗涤、抽滤、干燥即可得到锐钛矿相二氧化钛纳米片；
（2）将锐钛矿相二氧化钛微球或锐钛矿相二氧化钛纳米片加入无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射1~20min，当白色二氧化钛变成浅蓝至深蓝色，在黑暗中将一定量的贵金属前驱体溶液注入该悬浮液中，在Ti3+的还原作用下，贵金属离子转变为单质贵金属纳米颗粒沉积在锐钛矿相二氧化钛表面，从而形成二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中钛酸四丁酯和乙醇体积比均为1：2～9；钛酸四丁酯和氢氟酸溶液的体积比均为25：3；钛酸四丁酯和冰醋酸的体积比为1：2～4。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中氢氟酸溶液体积浓度40%。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中锐钛矿相二氧化钛和无水乙醇的质量比为1:10~100。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的贵金属前驱体的加入量相当于贵金属单质与二氧化钛的质量比为1~3%。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛负载贵金属可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的贵金属前驱体为氯金酸、氯铂酸或硝酸银。
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