CN103657624B - 一种灰色纳米二氧化钛材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种灰色二氧化钛材料及其制备方法和应用，其特征在于颜色为灰色，晶型为锐钛矿型，晶粒大小为50～70nm，能吸收波长在400～800nm范围的可见光。采用溶剂热法将钛源和形貌控制剂在高压釜中进行反应，然后在一定气氛下焙烧，得到灰色二氧化钛。本发明所得的片状二氧化钛纳米材料颜色呈现为灰色，是对二氧化钛颜色调变由白色、蓝色到灰色的突破。该材料具有以下特点：制备方法简单、成本低廉、形貌和晶面可调及光催化性能优异，有望应用于涂料及水污染处理等行业。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种灰色纳米二氧化钛材料及其制备方法和应用，属于二氧化钛光催化技术领域，其特点是通过对改性，增加其对可见光的利用率。
背景技术
1972年日本东京大学教授Fujishima等发现用二氧化钛和铂电极可通过光照分解水生成氢气和氧气，从而开辟了光催化这一新的学术领域，同时掀起了对光催化研究的热潮。二氧化钛作为一种稳定、低毒、廉价的半导体材料，成为了光催化领域里最重要的材料之一。二氧化钛在自然界中以锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型存在，锐钛矿和板钛矿在高温处理后可转化为热力学稳定的金红石。相比板钛矿和金红石，锐钛矿具有更优异的光催化性能。
锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，其光的吸收范围在波长小于380nm的紫外光区，而紫外光在太阳光中所占有的比例不足6%，较大的禁带宽度抑制了其对太阳光的利用率。另外受到紫外光的激发，在二氧化钛的价带导带间会发生电子跃迁产生电子～空穴对，电子在光催化反应中是主要作用的还原剂，空穴使主要的氧化剂。一部分电子或空穴会转移到表面与活性物种发生反应，而另一部分电子或空穴会则会在内部或表面发生无用的复合降低电子～空穴对的利用率。目前，众多对二氧化钛的改性研究主要是为了解决以上所述的两大问题，即：增强可见光的吸收和提高电子～空穴对的利用率。
主要的改性研究可分为两类：通过控制活性晶面、引入缺陷位等增加电子～空穴的分离几率；通过贵金属沉积、阴阳离子掺杂等改变其对可见光的响应范围。AlbertoNaldoni等通过在氢气气氛下焙烧引入不同性质的缺陷得到了黑色二氧化钛，其吸收边界发生了明显的红移；Thomas等在油酸溶液中水解四氟化钛得到高（001）暴露面的蓝色二氧化钛；其催化产氢性能得到极大的提高。研究证明，随着缺陷的不同，二氧化钛的颜色将会发生变化。所引入的缺陷对二氧化钛对可见光的吸收和电子～空穴对的分离有至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种灰色纳米二氧化钛材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法，本发明还提供了上述材料多的应用。
本发明的技术方案为：本发明涉及的研究主要是对二氧化钛晶体结构进行改性，通过调变二氧化钛晶体结构中的缺陷（如：氧空位、低价钛）位置与性质，改变二氧化钛的颜色，增强二氧化钛材料的可见光催化活性。本发明采用溶剂热法将钛源水解，以酸为结构控制剂，在保护气氛下焙烧得到高活性的灰色二氧化钛，实现二氧化钛颜色由白色向灰色的转变，从而克服了二氧化钛对可见光吸收难及利用率低的问题。
本发明的具体技术方案为：一种灰色二氧化钛纳米材料，其特征在于颜色为灰色，晶型为锐钛矿型，晶粒大小为50～70nm，能吸收波长在400～800nm范围的可见光。
本发明还提供了上述灰色二氧化钛纳米材料的方法，其具体步骤如下：将钛源分散在醇中，再加入酸，搅拌得透明溶液，然后将溶液移至聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃～200℃反应5～35h，冷却，洗涤，真空干燥，最后在保护气氛下温度为300℃～700℃下焙烧10～20h，得到灰色二氧化钛纳米材料。
优选上述的钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛。优选上述的醇为乙醇、异丙醇或丁醇。优选所述的钛源与醇体积比例为1：（2～6）。
优选所述的酸为质量浓度为40%氢氟酸、质量浓度70%～85%的硫酸或质量浓度70%～85%的磷酸。优选酸与钛源的体积比为1～4:10。
优选焙烧时保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或两种的混合。
本发明还提供了上述的灰色二氧化钛纳米材料在光催化降解有机物反应中的应用。以可见光下降解亚甲基蓝溶液为探针反应，在BI～GHX～V型光催化仪测试该材料的光催化性能。
附图说明
图1为实例1中样品G0的XRD图，插图为样品照片与P25对比图。
图2为实例1中样品G0的固体UV～Vis图。
图3为实例1中样品G0的SEM图。
图4为实例1中样品G0的光催化降解性能对比图。
图5为实例3中样品G2的XRD图。
图6为实例4中样品G3的XRD图。
图7为实例5中样品G4的光催化降解性能对比图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本专利而却不限制本专利。
【实例1】
样品G0制备过程：向烧杯中加入40ml乙醇，再加入10ml钛酸四丁酯，搅拌均匀。然后逐滴加入1.0ml氢氟酸(40%)，搅拌均匀，移至高压反应釜，在180℃下反应25h。冷却，洗涤，真空干燥，最后在氮气气氛下300℃焙烧10小时，得到二氧化钛纳米材料（样品G0），其颜色呈现为灰色。从样品的XRD衍射图（附图1）可以看出，样品为锐钛矿型二氧化钛，晶粒尺寸为50nm，从样品的SEM图（附图3）也可以观察到；从样品的UV-vis图（附图2）可以看出，样品对于400～800nm波长的光有很强的吸收。
样品G0催化反应：向试管中加入30ml5mg/L亚甲基蓝溶液，然后加入20mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应3h，每一小时取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，该样品在在可见光下对亚甲基蓝降解率达96.5%，结果优于商用P25的75.3%（如附图4所示）。
【实例2】
样品G1制备过程：向烧杯中加入50ml异丙醇，再加入10ml钛酸四丁酯，搅拌均匀。然后逐滴加入3.0ml浓硫酸(70%)，搅拌均匀，移至高压反应釜，在180℃下反应5h。冷却，洗涤，真空干燥，最后在氮气气氛下下500℃焙烧10小时，得到二氧化钛纳米材料（样品G1），其颜色呈现为灰色，样品为锐钛矿型二氧化钛，晶粒尺寸为50nm。
样品G1催化反应：向试管中加入30ml5mg/L亚甲基蓝溶液，然后加入20mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应3h，每一小时取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，该样品在在可见光下对亚甲基蓝降解率达96%，结果优于商用P25的75%。
【实例3】
样品G2制备过程：向烧杯中加入20ml丁醇，再加入10ml异丙醇钛，搅拌均匀。然后逐滴加入4.0ml浓硫酸(70%)，搅拌均匀，移至高压反应釜，在180℃下反应15h。冷却，洗涤，真空干燥，最后在氩气气氛下700℃焙烧10小时，得到二氧化钛纳米材料（样品G2），其颜色呈现为灰色，从样品的XRD衍射图（附图5）可以看出，样品为锐钛矿型二氧化钛，晶粒尺寸为60nm。
样品G2催化反应：向试管中加入30ml5mg/L亚甲基蓝溶液，然后加入20mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应3h，每一小时取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，该样品在在可见光下对亚甲基蓝降解率达97%，结果优于商用P25的73%。
【实例4】
样品G3制备过程：向烧杯中加入60ml乙醇，再加入10ml异丙醇钛，搅拌均匀。然后逐滴加入2.0ml氢氟酸(40%)，搅拌均匀，移至高压反应釜，在200℃下反应35h。冷却，洗涤，真空干燥，最后在氩气与氮气的混合气氛下500℃焙烧15小时，得到二氧化钛纳米材料（样品G4），其颜色呈现为灰色。从样品的XRD衍射图（附图6）可以看出，样品为锐钛矿型二氧化钛，晶粒尺寸为70nm。
样品G3催化反应：向试管中加入30ml5mg/L亚甲基蓝溶液，然后加入20mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应3h，每一小时取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，该样品在在可见光下对亚甲基蓝降解率达96.5%，结果优于商用P25的74.6%。
【实例5】
样品G4制备过程：向烧杯中加入40ml乙醇，再加入10ml钛酸四丁酯，搅拌均匀。然后逐滴加入3.0ml磷酸(85%)，搅拌均匀，移至高压反应釜，在160℃下反应35h。冷却，洗涤，真空干燥，最后在氩气与氮气的混合气氛下500℃焙烧15小时，得到二氧化钛纳米材料（样品G5），其颜色呈现为灰色，样品为锐钛矿型二氧化钛，晶粒尺寸为50nm。
样品G4催化反应：向试管中加入30ml5mg/L亚甲基蓝溶液，然后加入20mg样品，置于光反应器中，搅拌1h达到吸附平衡。打开氙灯，反应3h，每一小时取一次样。通过紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝浓度，该样品在在可见光下对亚甲基蓝降解率达98%，结果优于商用P25的76%（如附图7所示）。
Claims (4)
1.一种制备灰色二氧化钛纳米材料的方法，其具体步骤如下：将钛源分散在醇中，再加入酸，搅拌得透明溶液，然后将溶液移至聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃～200℃反应5～35h，冷却，洗涤，真空干燥，最后在保护气氛下温度为300℃～700℃下焙烧10～20h，得到灰色二氧化钛纳米材料；其中所述的钛源为钛酸四丁酯或异丙醇钛；所述的醇为乙醇、异丙醇或丁醇；所制备的二氧化钛纳米材料的颜色为灰色，晶型为锐钛矿型，晶粒大小为50～70nm，能吸收波长在400～800nm范围的可见光；其中焙烧时保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或两种的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛源与醇体积比例为1：(2～6)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸为质量浓度为40％的氢氟酸、质量浓度70％～85％的硫酸或质量浓度70％～85％的磷酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸与钛源的体积比为1～4:10。
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