CN112850784B - 一种片状TiO纳米材料的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机先进材料制备技术领域，具体涉及一种片状TiO纳米材料的合成方法和应用。所述合成包括如下步骤：1)以正丁醇钛、正丙醇和氢氟酸为原料进行溶剂热反应得到片状TiO2纳米材料；2)将步骤1)得到的片状TiO2纳米材料在氮气与氨气的混合气氛下于700～850℃的条件下进行还原，得到氮掺杂的片状TiO纳米材料。本发明所述的氮掺杂片状TiO纳米材料的制备方法操作简便、易推广，且具有良好的表面增强拉曼效应，可直接用于制作表面增强拉曼光谱检测基底。
Description
技术领域
本发明涉及无机先进材料制备技术领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼效应的氮掺杂片状TiO纳米材料的合成方法和应用。
背景技术
近年来，表面增强拉曼光谱(SERS)检测技术以其高灵敏的指纹图谱分析被人们所特别关注，并取得了很好的检测效果。SERS技术因其具有可便携、分析速度快和高灵敏度等优点，已经成为检测污染物最重要的光谱方法之一。其中，具有超高灵敏度的SERS基底是SERS技术实现微痕量污染物成功检出的前提。但是目前的SERS检测技术应用仍然受限于多种因素，比如仅有金、银、铜三种金属和一些极不常用的金属(例如锂、钠等)具有较强的SERS效应，在商业化的SERS基底中也都是采用贵金属材料基底，因此，寻找一种稳定且具有较强SERS效应的非贵金属基底材料是当前SERS应用领域的迫切需求。
钛基氧化物纳米材料是近些年材料领域的研究热点，其中一氧化钛凭借其氧或钛缺位性质，也具有一定的金属性，在电极材料方面也被广泛应用。目前合成一氧化钛的方法主要是利用还原剂不完全还原二氧化钛，常用的还原剂是氢气、活泼金属粉末等，如刘继波，钟晖等人将二氧化钛与氢化钛粉末称量、混合后在真空条件下加热反应制得一氧化钛(刘继波，钟晖，戴艳阳，钟海云，一氧化钛作为电解电容器阳极材料的研究，稀有金属，2007(S1):70-72)，而张立铭等采用球磨法制备了纳米级别的一氧化钛粉末(张立铭，一氧化钛负载催化剂的制备及催化加氢工艺研究，北京化工大学，2019)。采用这些方法的合成一氧化钛，对反应条件都要求很高，且对制得的一氧化钛形貌结构不易控制，无法产生较好的SERS效应。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有表面增强拉曼效应的氮掺杂片状TiO纳米材料的合成方法。该方法操作简便，产物纯度高，不易在合成过程中引入其他元素，产物形貌规则，易推广，且具有良好的表面增强拉曼效应，可直接用于制作表面增强拉曼光谱检测基底，本发明所述方法包括如下步骤：
1)以正丁醇钛、正丙醇和氢氟酸为原料进行溶剂热反应得到片状TiO2纳米材料；
2)将步骤1)得到的片状TiO2纳米材料进行还原，得到片状TiO纳米材料。
优选的，步骤1)中，所述正丁醇钛、正丙醇和氢氟酸溶液的体积比为(1～3)：(15～25)：1。
优选的，所述步骤1)中溶剂热反应温度为150～180℃，反应时间为15～20h。
优选的，步骤1)中，所述氢氟酸溶液质量分数为35～45％。
优选的，所述步骤2)在氮气与氨气的混合气氛下于700～850℃的条件下进行还原，得到氮掺杂的片状TiO纳米材料；
优选的，所述步骤2)中，氮气和氨气流量比例为(10～20)：1，氮气和氨气混合气体总流量为20～30mL/min。
优选的，所述步骤2)中的还原反应在管式炉中进行，反应过程中升温速率为1～5℃/min，目标温度下保持时间为5～8h。
优选的，所述步骤2)中，氮气和氨气流量比例为(10～20)：1，氮气和氨气混合气体总流量为20～30mL/min。
优选的，所述步骤1)中先将正丁醇钛与正丙醇搅拌均匀后再加入氢氟酸。
优选的，所述步骤1)中溶剂热反应完成后还包括冷却至室温、离心、洗涤和干燥的操作。
优选的，所述的离心速度为8000～12000r/min，离心时间为5-15min；
优选的，所述的洗涤的操作为先用水洗涤2～4次，再用乙醇洗涤2～4次；
优选的，所述的干燥在真空干燥箱中，温度为50～70℃，保持5～24h。
本发明另一目的是保护本发明所述方法制备得到的片状TiO纳米材料。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的片状TiO纳米材料在表面增强拉曼光谱检测中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明通过对钛源和醇源的特定选择，尤其是选择了正丁醇钛和正丙醇，可制备得到具有良好的表面增强拉曼效应的纳米TiO基底材料。
2)本发明所制备的TiO纳米材料的合成方法可控，操作性强，易推广；合成得到的片状TiO纳米材料，可直接用于制备成高灵敏度的SERS基底，用于消费品等物质中微痕量污染物的检测，其中，对染料R6G可以实现10-8M级别的检测灵敏度，对2,4-二氯苯酚的最低检出浓度为0.1nM，换算为质量的检出限约为16.3ng。
3)本申请制备得到的的片状TiO基底可以长时间保持其SERS增强性能，具有良好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中片状TiO纳米材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中片状TiO纳米材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1中片状TiO纳米材料的EDS谱图；
图4为本发明实施例1中片状TiO纳米材料对浓度为10-8M的R6G表面增强拉曼检测谱图；
图5为本发明实施例2中片状TiO纳米材料的XRD谱图；
图6为本发明实施例2中片状TiO纳米材料的SEM照片；
图7为本发明实施例2中片状TiO纳米材料的EDS谱图；
图8为本发明实施例2中片状TiO纳米材料对浓度为10-8M的R6G表面增强拉曼检测谱图；
图9为本发明实施例3中片状TiO纳米材料的XRD谱图；
图10为本发明实施例3中片状TiO纳米材料的SEM照片；
图11为本发明实施例3中片状TiO纳米材料的EDS谱图；
图12为本发明实施例3中片状TiO纳米材料对浓度10-8M的R6G表面增强拉曼检测谱图；
图13为本发明实施例4中片状TiO纳米材料的XRD谱图；
图14为本发明实施例4中片状TiO纳米材料的SEM照片；
图15为本发明实施例4中片状TiO纳米材料的EDS谱图；
图16为本发明实施例4中片状TiO纳米材料对浓度10-8M的R6G表面增强拉曼检测谱图；
图17为本发明实施例5中片状TiO纳米材料的XRD谱图；
图18为本发明实施例5中片状TiO纳米材料的SEM照片；
图19为本发明实施例5中片状TiO纳米材料的EDS谱图；
图20为本发明实施例5中片状TiO纳米材料对浓度10-10M的2,4-二氯苯酚的表面增强拉曼检测谱图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明以下实例中，XRD测试：布鲁克D8FOCUS，Cu靶，阵列探测器，测试范围为10-80°，扫描速度为2°/min，电压40kV，电流40mA；SEM测试：日立S-4800，加速电压15kV，电流10mA；EDS测试：Horiba 7593-H；Raman测试：Renishaw in Via，激光器532nm。
实施例1
本实施例提供一种片状TiO纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
1)2mL正丁醇钛与30mL正丙醇在磁力搅拌器上以200r/min的速度搅拌2.5h，再加入2mL氢氟酸(40％)，以200r/min的速度搅拌2h，然后转入到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，鼓风干燥箱中在150℃保持20h。冷却至室温后，以8000r/min的转速离心洗涤15min，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，真空干燥箱中60℃保持20h。
2)取干燥后的白色粉末，置于管式炉中，氮气和氨气的通气流量分别为20mL/min和2mL/min，管式炉以1℃/min的升温速率升温至700℃，并在该目标温度下保持8h，得到掺氮片状TiO纳米材料。
所获产物经XRD(图1)、SEM(图2)和EDS(图3)表征，可知最终产物为掺氮片状TiO纳米材料，将其作为SERS基底(图4)对R6G分子的检测浓度值可达10-8M。
实施例2
本实施例提供一种片状TiO纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
1)3mL正丁醇钛与30mL正丙醇在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌1h，再加入2mL氢氟酸(40％)，以300r/min的速度搅拌0.5h，然后转入到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，鼓风干燥箱中在160℃保持18h。冷却至室温后，以9000r/min的转速离心洗涤10min，去离子水洗涤4次，乙醇洗涤2次，真空干燥箱中50℃保持24h。
2)取干燥后的白色粉末，置于管式炉中，氮气和氨气的通气流量分别为20mL/min和2mL/min，管式炉以1.5℃/min的升温速率升温至850℃，并在该目标温度下保持5h，得到掺氮片状TiO纳米材料。
所获产物经XRD(图5)、SEM(图6)和EDS(图7)表征，可知最终产物为掺氮片状TiO纳米材料，将其作为SERS基底(图8)对R6G分子的检测浓度值可达10-8M。
实施例3
本实施例提供一种片状TiO纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
1)4mL正丁醇钛与30mL正丙醇在磁力搅拌器上以400r/min的速度搅拌1.5h，再加入2mL氢氟酸(40％)，以400r/min的速度搅拌1h，然后转入到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，鼓风干燥箱中在170℃保持18h。冷却至室温后，以12000r/min的转速离心洗涤5min，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤4次，真空干燥箱中70℃保持5h。
2)取干燥后的白色粉末，置于管式炉中，氮气和氨气的通气流量分别为25mL/min和2mL/min，管式炉以3℃/min的升温速率升温至750℃，并在该目标温度下保持7h，得到掺氮片状TiO纳米材料。
所获产物经XRD(图9)、SEM(图10)和EDS(图11)表征，可知最终产物为掺氮片状TiO纳米材料，将其作为SERS基底(图12)对R6G分子的检测浓度值可达10-8M。
实施例4
本实施例提供一种片状TiO纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
1)4mL正丁醇钛与40mL正丙醇在磁力搅拌器上以500r/min的速度搅拌1h，再加入2mL氢氟酸(40％)，以500r/min的速度搅拌0.5h，然后转入到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，鼓风干燥箱中在170℃保持20h。冷却至室温后，以10000r/min的转速离心洗涤50min，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，真空干燥箱中60℃保持10h。
2)取干燥后的白色粉末，置于管式炉中，氮气和氨气的通气流量分别为20mL/min和2mL/min，管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，并在该目标温度下保持6h，得到掺氮片状TiO纳米材料。
所获产物经XRD(图13)、SEM(图14)和EDS(图15)表征，可知最终产物为掺氮片状TiO纳米材料，将其作为SERS基底(图16)对R6G分子的检测浓度值可达10-8-M。
实施例5
本实施例提供一种片状TiO纳米材料的合成方法，包括如下步骤：
1)4mL正丁醇钛与50mL正丙醇在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌2h，再加入2mL氢氟酸(40％)，以300r/min的速度搅拌1.5h，然后转入到100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，鼓风干燥箱中在160℃保持18h。冷却至室温后，以11000r/min的转速离心洗涤5min，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤3次，真空干燥箱中60℃保持15h。
2)取干燥后的白色粉末，置于管式炉中，氮气和氨气的通气流量分别为20mL/min和2mL/min，管式炉以3℃/min的升温速率升温至750℃，并在该目标温度下维持7h，得到掺氮片状TiO纳米材料。
所获产物经XRD(图17)、SEM(图18)和EDS(图19)表征，可知最终产物为掺氮片状TiO纳米材料，将其作为SERS基底(图20)对2,4-二氯苯酚分子的检测浓度值可达10-10M。
对比例1
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中使用的钛源为乙酰丙酮氧钛。
结果发现水热合成的产物二氧化钛为微米级别无定型颗粒。
对比例2
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中使用的钛源为四氯化钛。
结果发现水热合成的产物二氧化钛为微米级别无定型颗粒。
对比例3
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中使用的醇源为异丙醇。
结果发现水热合成的产物二氧化钛为微米级别无定型颗粒。
对比例4
与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1)中使用的醇源为1-壬醇。
结果发现水热合成的产物二氧化钛为微米级别无定型颗粒。
由以上可以看出，本申请所述的方法对于钛源和醇源的选择有非常高的依赖性，选择本发明所述的钛源和醇源可制备得到具有理想地拉曼效应的掺氮片状纳米材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种片状TiO纳米材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以正丁醇钛、正丙醇和氢氟酸为原料进行溶剂热反应得到片状TiO2纳米材料；所述正丁醇钛、正丙醇和氢氟酸溶液的体积比为(1～3)：(15～25)：1；
2)将步骤1)得到的片状TiO2纳米材料进行还原，得到片状TiO纳米材料；所述还原在氮气与氨气的混合气氛下于700～850℃的条件下进行，氮气和氨气流量比例为(10～20)：1，氮气和氨气混合气体总流量为20～30mL/min。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂热反应温度为150～180℃，反应时间为15～20h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢氟酸溶液质量分数为35～45％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中的还原反应在管式炉中进行，反应过程中升温速率为1～5℃/min，目标温度下保持时间为5～8h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中先将正丁醇钛与正丙醇搅拌均匀后再加入氢氟酸；
和/或，所述步骤1)中溶剂热反应完成后还包括冷却至室温、离心、洗涤和干燥的操作。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述的离心速度为8000～12000r/min，离心时间为5-15min；
和/或，所述的洗涤的操作为先用水洗涤2～4次，再用乙醇洗涤2～4次；
和/或，所述的干燥在真空干燥箱中，温度为50～70℃，保持5～24h。
7.一种片状TiO纳米材料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述方法制备得到。
8.权利要求7所述的片状TiO纳米材料用于制备表面增强拉曼光谱检测的基底。
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