CN104465101A - 一种金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法 - Google Patents
一种金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于二氧化钛纳米材料的制备领域，具体涉及一种金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，包括如下步骤：(1)常温下，在钛源中加入金属盐，充分搅拌得到混合溶液；(2)向上述混合溶液中加入氢氟酸，进行水热反应；(3)对产物进行分离、洗涤、干燥、即得到金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯或四异丙醇钛，所述金属盐为过渡金属、稀土金属和碱土金属的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐。本发明提供一种具有良好光电化学活性的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片，方法简单、方便，重现性好，金属离子掺杂量可控，与未进行金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片相比有着更高的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛纳米材料的制备领域，具体涉及一种金属离子掺杂的高活性{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法及其光电应用。
背景技术
TiO2作为一种常见的光阳极材料，具备成本低、耐腐蚀、安全无毒、制备工艺简单等优点，被广泛应用于染料敏化与量子点敏化太阳电池领域，并发挥着负载染料/量子点，接受并运输光生电子，提供电解质扩散通道的作用。通过优化TiO2光阳极的结构的方式，可起到提高光电子注入效率，加快光电子在TiO2上的传输速率，以及抑制界面复合反应的效果，从而实现有效提高太阳电池的光电转换效率的目的。
{001}面暴露占优的锐钛矿晶型的TiO2，不仅受到{001}面表面能最高的影响({001}(0.90J/m2)>{100}(0.53J/m2)>{101}(0.44J/m2))，而且由于{001}面暴露率越高，TiO2纳米晶的比表面积越大，负载量子点与光散射能力也会越强，进而实现更高的光电转换效率。金属离子掺杂的TiO2可调控其带隙、平带电位，从而提高其性能。Nb作为一种过渡金属元素，掺杂可使得TiO2的平带电位正移，提高光生电子注入效率，同时又能将部分Ti4+还原为Ti3+，从而在Ti的3d轨道增加一个电子，提升了电子浓度，减小了TiO2之间的电子传递能量壁垒，提高了电子传输速率，最终达到增加TiO2光阳极的电子收集效率的结果。而Nd作为一种镧系元素，具备增强界面电子转移速率的作用，通过金属Nd的掺杂，可以在原有的TiO2的导带与价带之间中引入新的杂质能级，延长TiO2对可见光的吸收，起到提高光生电子注入效率的作用。Mg的掺杂使得TiO2的平带电位负移，进而起到提升开路电压的作用。目前，国际上对Nb、Mg这二种金属掺杂的TiO2的文献报道均集中在染料敏化太阳电池领域，而对Nd掺杂的TiO2则之探讨了其在光催化领域的应用。但文献上所报道的掺杂都是针对普通的二氧化钛颗粒，未见金属离子掺杂高活性{001}面TiO2纳米片材料的报道。
近年来，高活性{001}面暴露的TiO2纳米片已呈现出非常诱人的光催化和光电性能。因而合成各种金属掺杂的高活性{001}面TiO2纳米片材料并探究其在量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、钙钛矿太阳电池、光催化及光电催化中的应用有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有良好光电化学活性的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片。
本发明的目的之二在于提供一种简单快速重现性好的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温下，在钛源中加入金属盐，充分搅拌得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入氢氟酸，进行水热反应；
(3)对产物进行分离、洗涤、干燥、即得到金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片。
进一步地，所述步骤(1)中所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯或四异丙醇钛。
进一步地，所述步骤(1)中所述金属盐为过渡金属、稀土金属或碱土金属的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
进一步地，所述步骤(1)中所述金属盐直接使用Nb，Nd，Mg的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐，或由该三种元素所对应的金属氧化物或金属单质通过同硝酸，氢氟酸或过氧化氢等经过氧化还原反应制备而得。
进一步地，所述步骤(1)中所述金属盐同钛源的物质的量的比在1:1000～3:10之间。
进一步地，所述步骤(2)中使用的氢氟酸质量百分比浓度为40％～50％，所使用氢氟酸同钛源的体积比为1:5～1:50。
进一步地，所述步骤(2)中水热反应的反应温度为100℃～300℃，反应时间为6h～96h。
本发明的内容还包括按照以上任意一种方法制备获得的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片。
进一步地，所述纳米片尺寸为40～5000nm，厚度为1～50nm，高活性{001}面的暴露率为10％～95％。
本发明的内容还包括所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片，在制作量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、钙钛矿太阳电池、光催化及光电催化领域的应用。
本发明金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片利用X射线粉末衍射、扫描电镜、EDS等进行表征，而以Nd-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片为光阳极材料的量子点敏化太阳电池则通过I-V曲线、IPCE、EIS进行表征。
同现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的方法简单、方便，重现性好；(2)可通过调控金属盐的加入量直接决定金属元素在TiO2中的掺杂量；(3)所得的有金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片同未进行金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片相比有着更高的光电转换效率。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为Nd-doped TiO2{001}纳米片的X射线粉末衍射图。
图2为Nd-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的扫描电镜图。
图3为Nb-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的X射线粉末衍射图。
图4为Nb-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的扫描电镜图。
图5为Mg-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的X射线粉末衍射图。
图6为Mg-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的扫描电镜图。
图7为Nd-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的J-V曲线，并同未进行掺杂的进行比较。
图8为Nd-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的IPCE示意图，并同未进行掺杂的进行比较。
图9为以Nd-掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片为光阳极材料的量子点敏化太阳电池的EIS图，并同未掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片比较。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。
实施例1.5.8％Nd-doped TiO2{001}纳米片的合成
步骤1：称取0.2387g Nd2O3溶解在适量浓硝酸中，待完全溶解后，置于真空干燥箱中80℃真空干燥12h。
步骤2：将所得的Nd(NO3)3溶解在10mL钛酸丁酯中，搅拌，加入0.8mL浓度为48％的氢氟酸，搅拌15min。将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，在200℃恒温反应24h。自然降温，对所得沉淀进行水洗、乙醇洗涤各3次，在烘箱中70℃干燥过夜，得到Nd-doped TiO2{001}纳米片。
将所得产物用于X射线粉末衍射测试，判断其晶型，如图1所示，结果表明所制备的产品为锐钛矿晶型的TiO2，说明掺杂过程未改变TiO2的晶型，其中在25.3°，37.8°，48.5°分别对应(101)面，(001)面，(100)面；用扫描电镜来表征其形貌，如图2-SEM所示，发现所得样品为TiO2纳米片，长度在80nm左右，厚度为7nm左右，计算可得{001}面的暴露率在80％左右。通过EDS判定金属Nd在TiO2中的掺杂量，所得数据如表1所示。
实施例2.4.93％Nb-doped TiO2{001}纳米片的合成
步骤1.称取0.1319g Nb粉或0.3836g NbCl5，加入1.0mL氢氟酸中，搅拌30min，
步骤2.向1的混合溶液中加入10mL四异丙醇钛(TTIP)中，搅拌，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，在200℃恒温反应24h。自然降温，对所得沉淀进行水洗、乙醇洗涤各3次，在烘箱中70℃干燥过夜，得到Nb-doped TiO2{001}纳米片。
将所得产物用于X射线粉末衍射测试，判断其晶型，如图3所示，所制备的产品为锐钛矿晶型的TiO2，其中在25.3°，37.8°，48.5°分别对应(101)面，(001)面，(100)面；用扫描电镜来表征其形貌，见图4，可知样品为TiO2纳米片，长度在100nm左右，厚度为20nm，通过EDS判定金属Nb在TiO2中的掺杂量，所得数据如图表1-EDS所示。
实施例3.10.33％Mg-doped TiO2{001}纳米片的合成
步骤1.向10mL的钛酸丁酯中加入0.6088g醋酸镁，搅拌30min，
步骤2.向1的混合溶液中加入0.8mL的氢氟酸，搅拌，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，在200℃恒温反应24h。自然降温，对所得沉淀进行水洗、乙醇洗涤各3次，在烘箱中70℃干燥过夜，得到Mg-doped TiO2{001}纳米片。
将所得产物用于X射线粉末衍射测试，判断其晶型，如图5，所制备的产品为锐钛矿晶型的TiO2，无MgO等杂质氧化物的存在；用扫描电镜来表征其形貌，见图6，可知所得样品为TiO2纳米片，长度在70nm左右，厚度为12nm左右，通过EDS判定金属Mg在TiO2中的掺杂量，所得数据如表1-EDS所示。
表1为金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的EDS数据。
| Ti％(Atomic) | 金属％(Atomic) | 金属掺杂量(％) | |
| Nd‐TiO2(001) | 94.19 | 5.81 | 5.5 |
| Nb‐TiO2(001) | 95.07 | 4.93 | 5.2 |
| Mg‐TiO2(001) | 89.67 | 10.33 | 11.5 |
对比例1.TiO2{001}纳米片的制备
直接在10mL钛酸丁酯中加入0.8mL 48％的氢氟酸，搅拌15min，将所得溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，在200℃恒温反应24h。自然降温，对所得沉淀进行水洗、乙醇洗涤各3次，在烘箱中70℃干燥过夜，得到TiO2{001}纳米片。
实施例4.以Nd-doped TiO2{001}纳米片为光阳极材料的CdS/CdSe共敏化量子点太阳电池的制备。
1.浆料制备
取1g实施例1合成的Nd-doped TiO2{001}纳米片或对比例1中合成的TiO2(001)纳米片，加入到由0.2mL冰醋酸，3g松油醇，0.5g乙基纤维素、9mL无水乙醇混合的溶液中，搅拌24h后，将搅拌后的浆料超声处理20min，然后将其进一步分散，得到Nd-doped TiO2{001}纳米片或TiO2{001}纳米片浆料，密封备用。
采用丝网印刷的方法将Nd-doped TiO2{001}纳米片或TiO2{001}纳米片浆料印刷在旋涂有TiO2致密层的FTO导电玻璃上，刷好纳米片的浆料后，在程序控温的马弗炉中500摄氏度热处理1h，冷却至室温后，于70℃条件下浸泡于40mMTiCl4的水溶液中30min，从TiCl4溶液中取出TiO2工作电极，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，晾干，然后520℃烧结30min，自然冷却。
2.在8μm厚的TiO2膜上电沉积CdS/CdSe量子点
首先，取0.014mol Cd(NO3)2，0.014mol硫脲溶解于70mL水中，再加入70mLDMSO，磁力搅拌溶解，将TiO2膜置于装有上电沉积液的电解池中，在0.100mA的恒电流下电沉积20min。再将0.96g Cd(Ac)2，2.6784g EDTA溶解于180mL H2O中，用饱和NaOH调pH至7.2以上，在磁力搅拌条件下通过2.0g Na2SO3和0.48gSe粉在40mL H2O中100℃条件下回流3h得到的Se液，得到CdSe沉积液。将沉积有CdS量子点的TiO2膜置于装有CdSe电沉积液电解池中，以0.100mA恒电流沉积30min。
3.配置多硫电解液
取1.2gNa2S·6H2O于棕色瓶中，加入0.16g升华硫，微振混合，静置30min。向内加入3.5mL甲醇，1.5mL H2O，50μL 10M NaOH溶液，超声30min，在暗处静置过夜
4.制备Cu2S对电极
在N2气氛下于蓝口瓶中加入0.24g无水硫酸铜，0.37g硫代硫酸钠，60mlH2O，搅拌溶解后向内放入导电面朝下的FTO导电玻璃，在90℃反应1h。
5.组装量子点敏化太阳电池
在沉积有CdS/CdSe量子点的工作电极上滴加多硫电解液，同生长有Cu2S的FTO导电玻璃一起以三明治式的方法封装电池。在上述量子点敏化太阳电池中，所得光电转换效率为4.357％(如图7所示)，其IPCE积分电流与短路电流Jsc的结果一致(如图8所示)。
利用对比例1制备得到的不含金属Nd-掺杂的TiO2{001}纳米片，制备量子点敏化太阳能电池，所述量子点敏化太阳能电池的TiO2{001}纳米片工作电极在同等厚度下得到的光电转换效率为3.287％(如图7所示)。根据EIS拟合的Nyquist曲线同开路电压Voc的变化结果一致(如图9所示)。
从上述对比例可以看出，所述的掺杂金属Nd得到的TiO2{001}纳米片作为光阳极材料的量子点敏化太阳电池由于受到Nd3+掺杂的作用，在导带与价带之间中引入新的杂质能级，延长TiO2对可见光的吸收，提高了光生电子注入效率，因此短路电流密度值同未进行掺杂的相比升高，而由于杂质能级的存在同平带电位正移的效果类似，因而开路电压值同未进行掺杂的相比有所下降，最终使得的光电转换效率比同等厚度的仅由TiO2{001}纳米片制成的染料敏化太阳能电池的光电转换效率高32.55％。
以上实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容作出一些非本质的改进和调整。
Claims (10)
1.一种金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)常温下，在钛源中加入金属盐，充分搅拌得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入氢氟酸，进行水热反应；
(3)对产物进行分离、洗涤、干燥、即得到金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片。
2.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯或四异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐为过渡金属、稀土金属或碱土金属的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐直接使用Nb，Nd，Mg的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐，或由该三种元素所对应的金属氧化物或金属单质通过同硝酸，氢氟酸或过氧化氢等经过氧化还原反应制备而得。
5.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述金属盐同钛源的物质的量的比在1:1000～3:10之间。
6.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中使用的氢氟酸质量百分比浓度为40％～50％，所使用氢氟酸同钛源的体积比为1:5～1:50。
7.根据权利要求1所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应的反应温度为100℃～300℃，反应时间为6h～96h。
8.权利要求1～7的中任意一种方法制备获得的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片。
9.根据权利要求8所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片，其特征在于，所述纳米片尺寸为40～5000nm，厚度为1～50nm，高活性{001}面的暴露率为10％～95％。
10.权利要求8或9所述的金属离子掺杂的{001}面暴露的TiO2纳米片，在制作量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、钙钛矿太阳电池、光催化及光电催化领域的应用。
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