CN108160038B - 一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的碳‑镁复合纳米片的制备方法及应用。所述方法以六水氯化镁、氨水、单氰胺为原料、乙醇水溶液为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮58000为桥联剂制备具有氮掺杂的碳‑镁复合纳米片，该材料是片状MgO与氮掺杂的活性炭复合形成三明治结构状的纳米片。氮掺杂的碳‑镁复合纳米片在环境污染治理，特别是水处理中具有质量轻、吸附性能良好、易回收、光催化降解效率高的优点，突破了无机纳米材料在水处理技术领域的工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种具有吸附和光催化降解功能的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，及在处理环境污染物的应用。
背景技术
随着现代工业、农业的发展，大量的有毒有害且难降解的有机污染物(如氯酚类、农药、抗生素、内分泌干扰物等)进入水环境，威胁着人类的健康与生存，且这类物质是常规的水处理过程中难以去除和降解的。
针对于这类污染物，半导体光催化氧化技术作为一种经济、安全、高效的高级氧化技术，引起了研究者们的广泛关注。该技术可以氧化水环境中的有机污染物，并将其最终降解为二氧化碳、水和无机离子等安全无毒的小分子物质，不存在二次污染，被认为是绿色环保的污染处理技术。光催化技术可实现太阳能的高效转化和储存，在一定条件下可驱动重要的化学反应，在解决环境能源问题上有着较大的优势。传统的半导体光催化剂存在光谱响应范围较窄，太阳能利用率低稳定性差等缺点。探索性能优异、价格低廉、稳定的可见光催化剂，在解决能源和环境问题方面具有重要的意义。
纳米光催化剂在特定波长的光的照射下激发生成"电子一空穴"对(一种高能粒子)，这种"电子一空穴"对和周围的水、氧气发生作用后，就具有了极强的氧化－还原能力，能将空污染物降解成无害无味的小分子物质。传统的半导体如TiO2、g-C3N4和MoS2纳米材料很难实现高浓度有机污染物的降解，这归因于这些材料在光照过程中易出现光生电子—空穴对快速复合、光谱范围吸收窄等缺陷性。因此，纳米复合材料在提高光生电子—空穴对的快速分离和拓展光谱吸收范围方面具有独特的优势。近年来，随着光催化领域研究的深入，开发一种具有吸附能力强和光催化活性高的纳米材料备受关注。
氧化镁(MgO)以其化学性质稳定、最大吸附量高和无毒无害的特点，而被广泛应用于对无机废气、有机物、细菌病毒和重金属等的吸附。但纳米MgO在废水处理和环境净化方面表现出收集难度大、吸附速率差和对可见光利用率低等缺点，这严重阻碍了其工业化应用进程。
将纳米MgO制备成大小均一的片状结构具有较好的晶型结构，可作为催化剂优良载体，有效提高催化剂比表面积。本发明的发明人在此前的研究中已经获得碳-镁纳米复合材料，其吸附能力有较大改善，但光催化活性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有吸附和光催化降解功能的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，以及该纳米片在环境污染治理中的应用。氮掺杂活性炭是将氮原子引入活性炭sp2杂化的碳原子中而形成一种新型的碳基材料；氮原子的进入促使其周围的碳原子带有正电荷，由此而言，其导电性能优于活性炭。目前已经有较多的研究将氮掺杂活性炭应用于电学领域。
本发明的发明人发现，将二维片状MgO与氮掺杂活性炭复合后，可以增大材料的比表面积，快速、有效地分离光电子-空穴对，提高光催化效率。氮掺杂的碳-镁复合纳米片具有质量轻、吸附性能良好、光催化降解效率高的优点。
基于上述研究发现，本发明首先提供了一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，所述方法以六水氯化镁、氨水、单氰胺为原料、乙醇水溶液为溶剂、聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)为桥联剂制备具有氮掺杂碳-镁复合纳米片。所述纳米片是一种吸附能力强、光催化降解效率高、使用寿命长和成本低廉的水处理剂，突破了无机纳米材料在水处理技术领域的工业化应用。
本发明的技术方案具体为：
一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)称取一定质量的六水氯化镁和表面活性剂1置入乙醇水溶液1中并恒温搅拌，以形成均匀的镁盐溶液；
2)等计量比的氨水加入到上述镁盐溶液中并不断搅拌，从而形成氢氧化镁浆料；
3)将该浆料装入高温反应釜中反应，反应完成液待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；
4)用乙醇水溶液2配制成浆料溶液，按照配方比例加入单氰胺和表面活性剂2并恒温搅拌；
5)待搅拌均匀后置入高压反应釜中反应，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水、醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；
6)将步骤5)的前驱体在惰性气体气氛炉中焙烧得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，所述表面活性剂1是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述表面活性剂2是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮58000、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，每制备1g氮掺杂的碳-镁复合纳米片，加入的六水氯化镁的量为2～10g，表面活性剂1的量为1.0～3.0g，表面活性剂2的量为1.0～5.0g，单氰胺的量为4～12mL。作为优选的技术方案，加入的六水氯化镁与单氰胺的质量体积比为1:0.2～3。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，所述乙醇水溶液1为10％～80％乙醇溶液，用量为50～150mL；所述乙醇水溶液2为30％～80％乙醇溶液，用量为100～400mL。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，所述氨水溶液的NH3·H2O含量为15％～28％，用量为2～20mL；步骤4)氢氧化镁浆料的浓度为5～10g/L。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，步骤1)恒温搅拌的条件为温度：25～50℃，搅拌速率：400～800r/min，搅拌时间：20～60min；步骤2)搅拌的条件为温度：25～50℃，搅拌速率：400～800r/min，搅拌时间：20～240min；步骤4)恒温搅拌的条件为温度：25～80℃，搅拌时间：60～240min。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，步骤3)高温反应釜的反应条件为温度：100～250℃，时间：5h～20h；步骤5)高压反应釜的反应条件为温度：100～250℃，时间：3h～10h；搅拌速率：200～500r/min。
进一步地，本发明上述的一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，步骤6)所述惰性气体为N2、Ar或He，气体流速为10～30mL/min，焙烧温度：300～700℃，焙烧时间：1～3.0h。
另一方面，本发明还提供了上述方法制备的氮掺杂的碳-镁复合纳米片在处理环境污染中的应用，特别是在处理水污染物的应用。
本发明的制备方法，将Mg(OH)2在混合溶剂中制成成片层状结构的纳米片，解决了传统纳米MgO收集难度大的问题。经操作简单、成本低廉的几个步骤制备氮掺杂的碳-镁复合纳米片，对提高污染物的吸附能力和光催化效率展现出显著效果，在水处理技术领域的工业化应用中有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片材料的EDS图谱；
图2是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片材料的SEM照片；
图3是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片材料的mapping照片；
图4是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片材料对盐酸四环素吸附和光催化降解图；
图5是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片材料对亚甲基蓝吸附和光催化降解图谱；
图6是本发明实施例的N-MgO/C复合纳米片的合成流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，包括以下6个步骤：
1)称取一定质量的六水氯化镁和表面活性剂1置入乙醇水溶液1中并恒温搅拌，以形成均匀的镁盐溶液；
2)等计量比的氨水加入到上述镁盐溶液中并不断搅拌，从而形成氢氧化镁浆料；
3)将该浆料装入高温反应釜中反应，反应完成液待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；
4)用乙醇水溶液2配制成浆料溶液，按照配方比例加入单氰胺和表面活性剂2并恒温搅拌；
5)待搅拌均匀后置入高压反应釜中反应，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水、醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；
6)将步骤5)的前驱体在惰性气体气氛炉中焙烧得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片。
其中，所述表面活性剂1是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述表面活性剂2是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮58000、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂1和2是作为桥联剂的聚乙烯吡咯烷酮58000。
上述方法中，所述乙醇水溶液1是10％～80％的乙醇溶液，用量为50～150mL；所述乙醇水溶液2为30％～80％乙醇溶液，用量为100～400mL。Mg(OH)2在乙醇混合溶剂中可制成较大尺寸的纳米片，在单一溶剂中无法得到纳米材料，或者纳米材料的尺寸太小，难以满足回收利用的要求。
上述方法中，所述氨水溶液的NH3·H2O含量为15％～28％，用量为2～20mL。
上述制备方法中，每制备1g氮掺杂的碳-镁复合纳米片，加入的六水氯化镁的量为2～10g，表面活性剂1的量为1.0～3.0g，表面活性剂2的量为1.0～5.0g，单氰胺的量为4～12mL。
在本发明的一个具体实施例中，六水氯化镁的量为2.6g，表面活性剂1的量为1.0g，表面活性剂2的量为1.5g，单氰胺的量为12mL。
在本发明的一个具体实施例中，六水氯化镁的量为5.1g，表面活性剂1的量为1.0g，表面活性剂2的量为1.5g，单氰胺的量为8mL。
在本发明的一个具体实施例中，六水氯化镁的量为10.0g，表面活性剂1的量为2.0g，表面活性剂2的量为1.5g，单氰胺的量为4mL。
经吸附和光催化降解实验发现，加入的六水氯化镁与单氰胺的质量体积比为1:0.2～3时，制得的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的光催化降解速率显著提高。
上述制备方法中，步骤4)氢氧化镁浆料溶液的浓度为5～10g/L。
根据本发明的一些具体实施例，步骤1)恒温搅拌的条件为温度：25～50℃，搅拌速率：400～800r/min，搅拌时间：20～60min；步骤2)搅拌的条件为温度：25～50℃，搅拌速率：400～800r/min，搅拌时间：20～240min；步骤4)恒温搅拌的条件为温度：25～80℃，搅拌时间：60～240min。
根据本发明的一些具体实施例，步骤3)高温反应釜的反应条件为温度：100～250℃，时间：5h～20h；步骤5)高压反应釜的反应条件为温度：100～250℃，时间：3h～10h；搅拌速率：200～500r/min。步骤6)所述惰性气体为N2、Ar或He，气体流速为10～30mL/min，焙烧温度：300～700℃，焙烧时间：1～3.0h。
将本发明实施例制备的氮掺杂的碳-镁复合纳米片进行结构检测，其表征图谱如图1～3所示，可见本发明获得了大尺寸的、片层状的三明治结构氮掺杂的碳-镁复合纳米片。
本发明的氮掺杂的碳-镁复合纳米片应用于水处理中，与MgO纳米相比，吸附和光催化降解效率均获得了显著的提高。
以下通过具体实施例对本发明的上述发明内容做详细的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
称取2.6g六水氯化镁和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)加至50mL 20％乙醇溶液中，并在温度25℃、搅拌速度400r/min下恒温搅拌20min形成镁盐溶液。将3mL氨水溶液(分析纯，NH3·H2O含量15％-28％)恒速加到上述镁盐溶液中，并在温度25℃、搅拌速度450r/min下恒温搅拌60min后形成氢氧化镁浆料。将该浆料装入高温反应釜中在170℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；用100mL 30％乙醇溶液配制成10g/L的浆料溶液，向上述浆料溶液中加入12mL单氰胺和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)，并在温度25℃、搅拌速度500r/min下恒温搅拌120min形成镁胺浆料。将该浆料装入高压反应釜中在250r/min 170℃下反应6.0h，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；离心洗涤，真空干燥后得到镁胺复合材料。该前驱体置于N2流量10mL/min温度450℃下焙烧2h即可得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片，记为1-N-MgO@C。
实施例2
称取5.1g六水氯化镁和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)加至80mL 50％乙醇溶液中，并在温度25℃、搅拌速度600r/min下恒温搅拌30min形成镁盐溶液。将5mL氨水溶液(分析纯，NH3·H2O含量15％-28％)恒速加到上述镁盐溶液中，并在温度25℃、搅拌速度600r/min下恒温搅拌80min后形成氢氧化镁浆料。将该浆料装入高温反应釜中在170℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；用120mL 50％乙醇溶液配制成8g/L的浆料溶液，向上述浆料溶液中加入8mL单氰胺和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)，并在温度25℃、搅拌速度500r/min下恒温搅拌120min形成镁胺浆料。将该浆料装入高压反应釜中在300r/min 170℃下反应3.0h，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；离心洗涤，真空干燥后得到镁胺复合材料。该前驱体置于N2流量20mL/min温度500℃下焙烧1h即可得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片，记为2-N-MgO@C。
实施例3
称取10.0g六水氯化镁和2.0g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)加至150mL 50％乙醇溶液中，并在温度25℃、搅拌速度800r/min下恒温搅拌60min形成镁盐溶液。将10mL氨水溶液(分析纯，NH3·H2O含量15％-28％)恒速加到上述镁盐溶液中，并在温度25℃、搅拌速度800r/min下恒温搅拌120min后形成氢氧化镁浆料。将该浆料装入高温反应釜中在170℃下反应10h，待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；用200mL80％乙醇溶液配制成5g/L的浆料溶液，向上述浆料溶液中加入4mL单氰胺和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝58000)，并在温度25℃、搅拌速度800r/min下恒温搅拌120min形成镁胺浆料。将该浆料装入高压反应釜中在300r/min 170℃下反应10.0h，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；离心洗涤，真空干燥后得到镁胺复合材料。该前驱体置于N2流量30mL/min温度550℃下焙烧3h即可得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片，记为3-N-MgO@C。
实施例4
称取100mg实施例1～3制备的N-MgO/C复合纳米片样品加至100mL浓度为100mg/L的盐酸四环素溶液中，并置于光化学反应仪的暗室搅拌，每间隔一段时间取样5mL并用0.22μm的滤膜过滤处理，30min后达到吸附平衡。在功率为300W的氙灯光照下进行光催化降解反应，每隔一段时间取样5mL并用0.22μm的滤膜进行过滤处理。采用紫外可见分光光度计测定溶液浓度，处理数据如图4所示。可见N-MgO/C复合纳米片对盐酸四环素的吸附效率和光催化降解效率均远优于纳米MgO。
实施例5
称取100mg实施例1～3制备的N-MgO/C复合纳米片样品加至100mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，并置于光化学反应仪的暗室搅拌20min确保达到吸附平衡，在功率为300W的氙灯光照下进行光催化降解反应，每隔一段时间取样5mL并用0.22μm的滤膜进行过滤处理。采用紫外可见分光光度计测定溶液浓度，处理数据如图5所示。可见N-MgO/C复合纳米片对亚甲基蓝的吸附效率和光催化降解效率均远优于纳米MgO，特别是2-N-MgO@C和3-N-MgO@C，速率更快。
Claims (11)
1.一种氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取一定质量的六水氯化镁和表面活性剂1置入乙醇水溶液1中并恒温搅拌，以形成均匀的镁盐溶液；
2）等计量比的氨水加入到上述镁盐溶液中并不断搅拌，从而形成氢氧化镁浆料；
3）将该浆料装入高温反应釜中反应，反应完成液待自然冷却后，去除上清液，并用去离子水和乙醇分别洗涤2次；
4）将步骤3）得到的产物再用乙醇水溶液2配制成浆料溶液，按照配方比例加入单氰胺和表面活性剂2并恒温搅拌；
5）待搅拌均匀后置入高压反应釜中反应，自然冷却后去除上清液，将所得浆料用水、醇各离心洗涤两次，然后真空干燥得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片前驱体；
6）将步骤5）的前驱体在N2、Ar或He气体气氛炉中焙烧得到氮掺杂的碳-镁复合纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂1是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷酮58000、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述表面活性剂2是泊洛沙姆、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮58000、十六烷基三甲基溴化铵和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，每制备1g氮掺杂的碳-镁复合纳米片，加入的六水氯化镁的量为2~10g，表面活性剂1的量为1.0~3.0g，表面活性剂2的量为1.0~5.0g，单氰胺的量为4~12mL。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，所述加入的六水氯化镁与单氰胺的质量体积比为1:0.2~3。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液1为10%~80%乙醇溶液，用量为50~150mL；所述乙醇水溶液2为30%~80%乙醇溶液，用量为100~400mL。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液中NH3·H2O含量为15%~28%，用量为2~20 mL；步骤4）氢氧化镁浆料溶液的浓度为5~10g/L。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1）恒温搅拌的条件为温度：25~50℃，搅拌速率：400~800r/min，搅拌时间：20~60min；步骤2）搅拌的条件为温度：25~50℃，搅拌速率：400~800r/min，搅拌时间：20~240min；步骤4）恒温搅拌的条件为温度：25~80℃，搅拌时间：60~240min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3）高温反应釜的反应条件为温度：100~250℃，时间：5h~20h；步骤5）高压反应釜的反应条件为温度：100~250℃，时间：3h~10h；搅拌速率：200~500r/min。
9.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳-镁复合纳米片的制备方法，其特征在于，步骤6）所述N2、Ar或He气体的气体流速为10 ~30mL/min，焙烧温度：300~700℃，焙烧时间：1~3.0h。
10.权利要求1-9中任意一项所述方法制备的氮掺杂的碳-镁复合纳米片在处理环境污染物的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，用于处理水污染物。
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