CN113976149B - 钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂是以钴铝水滑石纳米片为载体，其上修饰有富铋氯氧化铋纳米片，钴铝水滑石纳米片的质量百分含量≤10％。其制备方法包括将钴铝水滑石纳米片、水、碱性溶液、含氯离子溶液和含铋离子溶液混合，对所得混合液进行水热处理。本发明复合光催化剂，具有光响应范围广、光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，可用于高效降解废水中的持久性有机污染物，使用价值高，应用前景好；同时该催化剂的制备方法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化剂在降解有毒有害有机污染物中的应用，对解决环境污染具有重要意义。然而，宽带隙和低量子效率仍然是半导体光催化剂的“瓶颈”。因此，积极开发高效可再生的具有可见光响应的光催化剂，充分发挥太阳能的作用，具有重要的意义。此外，半导体异质结的发展是解决这些问题的有效途径，通过交错的能级排列可以加速载流子的分离和迁移，还可以扩大光吸收的光谱范围。
在各种半导体异质结中，将两种具有交错能带结构的半导体相结合成type-II型异质结是广泛使用的光催化体系。然而，由随机形态结构的半导体组成的type-II型异质结体系的载流子输运一般受晶格匹配度和界面电荷转移阻力等因素影响，从而使其促进空间电荷分离的能力有限。因此，精细调控多相光催化剂各组分的形貌对改善电荷分离状况具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光响应范围广、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂是以钴铝水滑石纳米片为载体，所述钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片；所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量≤10％。
上述的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，进一步改进的，所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为1％～8％。更进一步的，所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为3％～6％。
作为一个总的技术构思，本发明中还提供了一种上述的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钴铝水滑石纳米片与水混合，超声分散，加入碱性溶液、含氯离子溶液和含铋离子溶液，搅拌，得到混合液；
S2、将步骤S1得到混合液进行水热处理，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述钴铝水滑石纳米片由以下方法制备得到：
(1)将钴盐、铝盐、尿素、氟化铵和水混合，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到钴铝水滑石纳米片。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述钴盐中的钴离子和铝盐中的铝离子的摩尔比为1∶0.2～0.4；所述钴盐为硝酸钴；所述铝盐为硝酸铝；所述钴盐中的钴离子与尿素的摩尔比为1∶2～4；所述钴盐中的钴离子与氟化铵的摩尔比为1∶1～2。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为90℃～160℃，时间为12h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声分散的时间为40min～90min；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述含氯离子溶液为氯化铵溶液；所述含铋离子溶液为硝酸铋的乙二醇溶液；所述混合溶液中氢氧根离子、氯离子和铋离子的摩尔比为5～10∶1～4∶1；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热处理的温度为140℃～180℃；所述水热处理的时间为8h～18h。
作为一个总的技术构思，本发明中还提供了一种上述的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂或上述的制备方法制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂与含持久性有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对持久性有机污染物的降解；所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的添加量为每升所述含持久性有机污染物废水中添加钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂0.2g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述含持久性有机污染物废水中的持久性有机污染物为环丙沙星和/或双酚A；所述含持久性有机污染物废水中持久性有机污染物的初始浓度为5mg/L～30mg/L；所述光照条件为300W氙灯或自然太阳光；所述光催化反应的时间≥60min。
本发明的创新点在于：
针对富铋氯氧化铋及其复合材料中存在的电子空穴快速复合、光催化性能不足等缺陷，本发明中，创造性的将同为二维层状的富铋氯氧化铋纳米片和钴铝水滑石纳米片复合在一起构建成type-II型二维/二维异质结，由此有效抑制富铋氯氧化铋光生电子空穴复合，并最终改善富铋氯氧化铋光催化性能的目的，具体来说，富铋氯氧化铋纳米片和钴铝水滑石纳米片均具有较强的面内共价键，可以为异质结的构建提供更多的位点，因而将富铋氯氧化铋纳米片修饰在钴铝水滑石纳米片上时，不仅使得这两种二维层状材料之间能够充分接触且接触面积较大，而且在二者之间的界面结处能够形成大量致密、高速的电荷转移通道，该电荷转移通道的构建，能够促进富铋氯氧化铋纳米片中电子空穴快速的迁移与分离，降低电子-空穴的复合几率，从而有利于提高富铋氯氧化铋光催化性能，与此同时，钴铝水滑石纳米片的加入也有利于拓宽催化剂的光响应范围，由此构建的二维/二维异质结复合光催化剂表现出非常优异的可见光吸收能力和光催化性能。另外，本发明中，将由富铋氯氧化铋纳米片和钴铝水滑石纳米片复配而得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在模拟可见光条件(λ≥420nm)以及实际太阳光条件下用于处理持久性有机污染物(如抗生素、内分泌干扰素)废水时均表现出非常优异的降解效果，能够有效降解废水中的持久性有机污染物，与此同时，由于钴铝水滑石纳米片具有柔性层间结构、丰富的活性位点等优点，因而本发明钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在用于持久性有机污染物(如抗生素、内分泌干扰素)废水时还表现出非常高的降解速率，能够实现对废水中的持久性有机污染物的快速降解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片，具有光响应范围广、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种性能优异的新型二维-二维型复合光催化剂，可用于降解废水中的持久性有机污染物，且能够实现对废水中持久性有机污染物的高效降解，使用价值高，应用前景好。本发明钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的光生电子-空穴的转移路径符合type-II型机制。
(2)本发明钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中，优化了钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为1％～8％，更有利于钴铝水滑石纳米片与富铋氯氧化铋纳米片的充分增加，通过增加二者的接触面积，建立更多有利于电荷转移的异质结位点，从而能够获得更加优异的光催化性能，这是因为钴铝水滑石纳米片的含量过少时，少量的钴铝水滑石纳米片不足以与有利于电荷转移的传输通道，进而难以实现富铋氯氧化铋纳米片中光生电子空穴的有效分离和迁移，而钴铝水滑石纳米片过量时，也会破坏有效的异质结截面，也会降低光催化活性。特别的，钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为3％～6％时，所得钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂具有更加优异的光催化性能。
(3)本发明还提供了一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
(4)本发明还提供了一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用，通过将钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂与含持久性有机污染物废水混合，经搅拌和光催化反应后，即可实现对废水中持久性有机污染物的有效降解，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对污染物降解效率高等优点，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的SEM图，其中，a为LDH，b为BOC，c为5-LB。
图2为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的TEM图，其中，a为LDH，b为BOC，c为5-LB，d为图2c中框选部分的高分辨TEM图。
图3为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的光致荧光曲线图。
图4为本发明实施例5中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(1-LB、3-LB、5-LB、10-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在300W氙灯照射条件下光催化降解CIP废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图5为本发明实施例6中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在300W氙灯照射条件下光催化降解BPA废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例7中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在自然太阳光照射条件下光催化降解CIP废水和BPA废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图7为本发明实施例8中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在300W氙灯照射条件下光催化降解CIP废水时对应的循环降解效果柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片。
本实施例中，该钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合二维-二维型光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为1％，富铋氯氧化铋纳米片的质量百分含量为99％。
本实施例中，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构；富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状结构。
一种上述本实施例的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将9mmol六水合硝酸钴、2.5mmol九水合硝酸铝、25mmol尿素和10mmol氟化铵加至35mL去离子水中；然后将所得混合溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在110℃下水热反应24小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石纳米片，命名为LDH。
(2)将5.9mg步骤(1)中的钴铝水滑石纳米片超声分散在60mL去离子水中，超声分散1h，得到钴铝水滑石分散液。
(3)将20mmol氢氧化钠、6mmol氯化铵加入到步骤(2)得到的钴铝水滑石分散液中，搅拌0.5h，得到碱性钴铝水滑石分散液。
(4)将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，搅拌至形成均匀的溶液，得到硝酸铋的乙二醇溶液，然后将该硝酸铋的乙二醇溶液逐滴加至步骤(3)得到的碱性钴铝水滑石分散液中，搅拌30min后，将混合液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，命名为1-LB。
对比例1：
一种钴铝水滑石纳米片的制备方法，包括以下步骤：在搅拌条件下，将9mmol六水合硝酸钴、2.5mmol九水合硝酸铝、25mmol尿素和10mmol氟化铵加至35mL去离子水中；然后将所得混合溶液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在110℃下水热反应24小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石纳米片，命名为LDH。
对比例2：
一种富铋氯氧化铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，搅拌至形成均匀的溶液，得到硝酸铋的乙二醇溶液，然后将该硝酸铋的乙二醇溶液缓慢滴加至含6mmol氯化铵和20mmol氢氧化钠的60mL去离子水中，再将搅拌均匀的混合液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到富铋氯氧化铋纳米片，命名为BOC。
实施例2：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片。
本实施例中，该钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合二维-二维型光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为3％，富铋氯氧化铋纳米片的质量百分含量为97％。
本实施例中，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构；富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状结构。
一种上述本实施例的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将17.8mg实施例1步骤(1)中制备的钴铝水滑石纳米片超声分散在60mL去离子水中，超声分散1h，得到钴铝水滑石分散液。
(2)将20mmol氢氧化钠、6mmol氯化铵加入到步骤(1)得到的钴铝水滑石分散液中，搅拌0.5h，得到碱性钴铝水滑石分散液。
(3)将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，搅拌至形成均匀的溶液，得到硝酸铋的乙二醇溶液，然后将该硝酸铋的乙二醇溶液缓慢逐滴加至步骤(2)得到的碱性钴铝水滑石分散液中，搅拌30min后，将混合液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，命名为3-LB。
实施例3：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片。
本实施例中，该钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合二维-二维型光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为5％，富铋氯氧化铋纳米片的质量百分含量为95％。
本实施例中，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构；富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状结构。
一种上述本实施例的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将29.7mg实施例1步骤(1)中制备的钴铝水滑石纳米片超声分散在60mL去离子水中，超声分散1h，得到钴铝水滑石分散液。
(2)将20mmol氢氧化钠、6mmol氯化铵加入到步骤(1)得到的钴铝水滑石分散液中，搅拌0.5h，得到碱性钴铝水滑石分散液。
(3)将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，搅拌至形成均匀的溶液，得到硝酸铋的乙二醇溶液，然后将该硝酸铋的乙二醇溶液缓慢逐滴加至步骤(2)得到的碱性钴铝水滑石分散液中，搅拌30min后，将混合液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，命名为5-LB。
图1为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的SEM图，其中，a为LDH，b为BOC，c为5-LB。由图1a可知，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构，直径为0.6-3.0μm。由图1b可知，富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状结构。由图1c可知，钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)中，富铋氯氧化铋纳米片附着在钴铝水滑石纳米片的表面。
图2为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的TEM图，其中，a为LDH，b为BOC，c为5-LB，d为图2c中框选部分的高分辨TEM图。由图2a和2b可知，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构，富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状堆叠结构，与图1中的结果一致。由图2c可知，富铋氯氧化铋纳米片粘附在钴铝水滑石纳米片上，即本发明中制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂是以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片，与图1中的结果一致。由图2d可知，高分辨TEM进一步说明了钴铝水滑石和富铋氯氧化铋的存在。
对实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)进行光致荧光光谱检测，结果如图3所示。
图3为本发明实施例3制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)的光致荧光曲线图。由图3可知，钴铝水滑石纳米片和富铋氯氧化铋纳米片都具有较高的荧光强度，表明这些半导体具有快速电子-空穴对重组性能。而在钴铝水滑石纳米片和富铋氯氧化铋纳米片建成二维-二维型异质结后，钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)的荧光强度显著降低，表明由钴铝水滑石纳米片和富铋氯氧化铋纳米片复合而成的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂能够提高光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率。
实施例4：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，以钴铝水滑石纳米片为载体，钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片。
本实施例中，该钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合二维-二维型光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为10％，富铋氯氧化铋纳米片的质量百分含量为90％。
本实施例中，钴铝水滑石纳米片为二维六边形结构；富铋氯氧化铋纳米片为不规则片状结构。
一种上述本实施例的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将59.4mg实施例1步骤(1)中制备的钴铝水滑石纳米片超声分散在60mL去离子水中，超声分散1h，得到钴铝水滑石分散液。
(2)将20mmol氢氧化钠、6mmol氯化铵加入到步骤(1)得到的钴铝水滑石分散液中，搅拌0.5h，得到碱性钴铝水滑石分散液。
(3)将2.5mmol五水合硝酸铋加至10mL乙二醇中，搅拌至形成均匀的溶液，得到硝酸铋的乙二醇溶液，然后将该硝酸铋的乙二醇溶液缓慢逐滴加至步骤(2)得到的碱性钴铝水滑石分散液中，搅拌30min后，将混合液转移到100mL的不锈钢高压釜中，在160℃下水热反应12小时，经冷却、离心、去离子水和乙醇清洗后，干燥，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂，命名为10-LB。
实施例5：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用，具体为利用钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂降解水体中的环丙沙星(CIP)，包括以下步骤：
称取对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)、实施例1-4中制备的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(1-LB、3-LB、5-LB、10-LB)，各0.04g，分别添加到100mL、浓度为15mg/L的环丙沙星(CIP)废水中，在暗处磁力搅拌二个小时，达到吸附平衡；然后打开光源(氙灯)，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应120min，完成对废水中CIP的降解。
降解效率的测定：每隔20min吸取3mL反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的滤头过滤，用紫外-可见分光光度计仪器对滤液进行检测，结果如图4所示。
图4为本发明实施例5中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(1-LB、3-LB、5-LB、10-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在300W氙灯照射条件下光催化降解CIP废水时对应的时间-降解效率的关系图。图4中Ct代表降解后的CIP的浓度，C0表示光催化反应之前CIP的初始浓度。
从图4中可知：
本发明实施例1中制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(1-LB)在光催化反应120min后对CIP的降解效率为83.9％。
本发明实施例2中制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(3-LB)在光催化反应120min后对CIP的降解效率为91.0％。
本发明实施例3中制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在光催化反应120min后对CIP的降解效率为91.5％。
本发明实施例4中制得的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(10-LB)在光催化反应120min后对CIP的降解效率为75.1％。
对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)在光催化反应120min后对CIP的几乎没有降解效果。
对比例2中制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在光催化反应120min后对CIP的降解效率为57.1％。
上述结果表明：实施例1-4中制备的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(1-LB、3-LB、5-LB、10-LB)均能有效降解废水中的环丙沙星(CIP)，特别的，实施例3中的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)对CIP的去除率可达到最佳，在光催化反应120min后对CIP的降解效率为91.5％，光催化降解速率为0.0214min-1，而单纯的钴铝水滑石纳米片对CIP没有降解效果，单纯的富铋氯氧化铋纳米片的降解速率只有0.0064min-1。通过比较可知：与单纯的钴铝水滑石纳米片和富铋氯氧化铋纳米片相比，本发明的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂表现出非常优异的光催化性能，能够实现对废水中持久性有机污染物的高效降解，特别是，钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)对CIP废水的降解速率较富铋氯氧化铋纳米片提高了3.34倍，较钴铝水滑石纳米片更是有了本质性的降解效果的提升，导致该现象的主要原因是本发明钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中形成了二维-二维type-II型异质结，促进了光吸收，提高了半导体中电子-空穴的分离效率。
实施例6：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用，具体为利用钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂降解水体中的双酚A(BPA)，包括以下步骤：
称取对比例1制得的钴铝水滑石纳米片(LDH)和对比例2制得的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)、实施例3中的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)，各0.04g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的双酚A(BPA)废水中，在暗处磁力搅拌二个小时，达到吸附平衡；然后打开光源(氙灯)，在可见光(λ≥420nm)下照射进行光催化反应120min，完成对废水中BPA的降解。
降解效率的测定：每隔20min吸取3mL反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的滤头过滤，用紫外-可见分光光度计仪器对滤液进行检测，结果如图5所示。
图5为本发明实施例6中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在300W氙灯照射条件下光催化降解BPA废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中Ct代表降解后的BPA的浓度，C0表示光催化反应之前BPA的初始浓度。
从图5中可知：
本发明实施例3中制备的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在光催化反应120min后对BPA的降解效率为79.4％。
对比例1中制备的钴铝水滑石纳米片(LDH)在光催化反应120min后对BPA的降解效率为6.3％。
对比例2中制备的富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在光催化反应120min后对BPA的降解效率为59.5％。
上述结果表明：实施例3中的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在光催化反应120min后对BPA的降解效率为79.4％，光催化降解速率为0.0121min-1，而单纯的钴铝水滑石纳米片对BPA的降解速率只有0.00049min-1，单纯的富铋氯氧化铋纳米片的降解速率为0.0069min-1。通过比较可知：与单纯的钴铝水滑石纳米片和富铋氯氧化铋纳米片相比，本发明的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)对BPA废水的降解速率较钴铝水滑石纳米片提高了24.69倍，较富铋氯氧化铋纳米片提高了1.75倍导致该现象的主要原因是本发明的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂形成了二维-二维type-II型异质结，促进了光吸收，提高了半导体中电子-空穴的分离效率。
实施例7：
一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用，具体为利用钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在自然光照条件下降解水体中的环丙沙星(CIP)、双酚A(BPA)，包括以下步骤：
称取两份0.04g的5-LB(实施例3)，分别添加到100mL、浓度为15mg/L的环丙沙星(CIP)废水以及100mL、浓度为10mg/L的双酚A(BPA)废水中，在暗处磁力搅拌二个小时，达到吸附平衡；然后将反应体系转移至空旷的室外并接受自然太阳光的照射，光催化反应120min，完成对废水中持久性有机污染物的降解。
降解效率的测定：每隔20min吸取3mL反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的滤头过滤，用紫外-可见分光光度计仪器对滤液进行检测，结果如图6所示。
图6为本发明实施例7中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)、钴铝水滑石纳米片(LDH)和富铋氯氧化铋纳米片(BOC)在自然太阳光照射条件下光催化降解CIP废水和BPA废水时对应的时间-降解效率的关系图。
从图6中可知：
本发明实施例3中制备的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在自然光照射120min后对CIP的降解效率为92.5％，对BPA的降解效率为95.0％。
实施例8：
考察本发明钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
(1)称取0.04g实施例3中的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)，添加至100mL、浓度为15mg/L的CIP废水中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有5-LB的CIP废水)置于磁力搅拌器上，避光搅拌2h以达到吸附平衡，从中取出3mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光(300W氙灯)下进行光催化反应，反应120min后从反应体系内取3mL溶液过滤，用紫外可见分光光度仪测滤液中CIP浓度，记为C。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的5-LB，用乙醇洗涤后，离心烘干，得到再生后的5-LB，称重并重新加入到100mL、浓度为15mg/L的CIP废水中，形成新的反应体系。
(5)继续重复步骤(2)～(4)三次。
图7为本发明实施例8中钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)在300W氙灯照射条件下光催化降解CIP废水时对应的循环降解效果柱状图。以CIP的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，由图7可以看出，经过四次循环后，钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂(5-LB)依然展现出高效的光催化性能，四次循环后降解效率依然达到86.7％，这说明本发明的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对持久性有机污染物废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂在降解持久性有机污染物中的应用，其特征在于，所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂是以钴铝水滑石纳米片为载体，所述钴铝水滑石纳米片上修饰有富铋氯氧化铋纳米片；所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂中钴铝水滑石纳米片的质量百分含量为3%～6%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂与含持久性有机污染物废水混合，搅拌，在光照条件下进行光催化反应，完成对持久性有机污染物的降解；所述钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的添加量为每升所述含持久性有机污染物废水中添加钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂0.2g～1.0g。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述含持久性有机污染物废水中的持久性有机污染物为环丙沙星和/或双酚A；所述含持久性有机污染物废水中持久性有机污染物的初始浓度为5mg/L～30mg/L；所述光照条件为300 W氙灯或自然太阳光；所述光催化反应的时间≥60min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钴铝水滑石纳米片与水混合，超声分散，加入碱性溶液、含氯离子溶液和含铋离子溶液，搅拌，得到混合液；
S2、将步骤S1得到混合液进行水热处理，得到钴铝水滑石/富铋氯氧化铋复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述钴铝水滑石纳米片由以下方法制备得到：
（1）将钴盐、铝盐、尿素、氟化铵和水混合，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中得到的前驱体溶液进行水热反应，得到钴铝水滑石纳米片。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述钴盐中的钴离子和铝盐中的铝离子的摩尔比为1∶0.2～0.4；所述钴盐为硝酸钴；所述铝盐为硝酸铝；所述钴盐中的钴离子与尿素的摩尔比为1∶2～4；所述钴盐中的钴离子与氟化铵的摩尔比为1∶1～2；
步骤（2）中，所述水热反应的温度为90℃～160℃，时间为12h～24h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述超声分散的时间为40min～90min；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述含氯离子溶液为氯化铵溶液；所述含铋离子溶液为硝酸铋的乙二醇溶液；所述混合液中氢氧根离子、氯离子和铋离子的摩尔比为5～10∶1～4∶1；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h。
8.根据权利要求4～6中任一项所述的应用，其特征在于，步骤S2中，所述水热处理的温度为140℃～180℃；所述水热处理的时间为8h～18h。
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