CN108816265B - 钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双z型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂及其制备方法和应用，该双Z型光催化剂以钒酸铋为载体，载体上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。其制备方法包括：制备钒酸铋前驱体溶液，并将其与氮掺杂碳量子点溶液混合进行水热反应，所得产物与一水醋酸铜、氢氧化钠、葡萄糖、水混合，搅拌，制得本发明双Z型光催化剂。本发明双Z型光催化剂具有光吸收效率高、光生电子‑空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化活性高等优点，其制备方法具有工艺简单、条件易控、原料简单易得、成本较低等优点。本发明双Z型光催化剂可用于将降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种双Z型光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素作为治疗致病性细菌感染的重要药物，在全世界广泛使用。水环境中的抗生素主要来自于工业废水、医院废水、制药废水和水产养殖废水的排放。抗生素是一种持久性污染物（POPs），在水环境中不断地积累并对人类健康造成严重的威胁。因此，去除水环境中的抗生素已成当务之急。
钒酸铋（BiVO4）是一种具有可见光响应的光催化材料，因其具有合适的带隙、相对较高的光稳定性、独特的晶体结构和绿色无毒等特性，被广泛地应用光催化领域，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的净化等方面。然而，钒酸铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等缺点，不利于光催化剂的光能转化、高效降解水中污染物和循环利用，从而限制了此材料的应用。构造异质结是改善钒酸铋光催化性能的主要途径，常见的异质结有p-n型异质结和Z型异质结。Z型异质结较p-n型异质结性能更优，因为Z型机制半导体可以保留较强氧化性价带和强还原性的导带以获得较高的氧化还原性能。此外，由于Z型机制半导体的构建，光生电子-空穴分离速率得到了极大的提高，但是二元Z型光催化材料仍存在光吸收效率低和光催化效率低等缺点。因此，如何全面改善基于钒酸铋的二元Z型光催化材料存在的光吸收效率低、光催化活性低等问题，是本领域亟需解决的技术难题，而获得一种光吸收效率高、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化活性高的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，对于高效降解废水中的污染物质（如抗生素）具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光吸收效率高、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化活性高的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，所述钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂是以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。
上述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，进一步改进的，所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%～0.62%；所述氧化亚铜的质量分数为5%～20%。
上述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，进一步改进的，所述钒酸铋为板状结构；所述氧化亚铜为球状结构；所述氮掺杂碳量子点的直径＜10 nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋、偏钒酸铵与水混合，搅拌，得到钒酸铋前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的钒酸铋前驱体溶液与氮掺杂碳量子点溶液混合，超声，搅拌，得到混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液进行水热反应，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料；
S4、将步骤S3中得到的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、一水醋酸铜、氢氧化钠和葡萄糖在水中混合，搅拌，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
（1）将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中得到的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（1）中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（2）中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1h；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述混合溶液的pH值为7。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为10h～14h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、一水醋酸铜、氢氧化钠、葡萄糖的质量比为1∶0.1379～0.5514∶0.0276～0.1104∶1.4929～5.9716；所述搅拌在温度为40℃下进行；所述搅拌的转速为200 rpm～400 rpm；所述搅拌的时间为2 h～4 h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂与抗生素废水混合，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂0.2g～0.6g。
上述的应用，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；所述光催化反应的时间为60 min～90 min。
本发明的创新点在于：
针对钒酸铋存在吸光效率低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差、氧化还原性能差等问题，以及基于钒酸铋的二元Z型光催化材料存在的光吸收效率低、光催化活性低等问题，本发明创造性地将氧化亚铜、氮掺杂碳量子点修饰于钒酸铋表面，构建了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，其中氧化亚铜与钒酸铋之间通过氮掺杂碳量子点为媒介构成双Z型电子空穴传导机制进行光生电荷的迁移。一方面，由于氮掺杂碳量子点具有极强的电子捕获能力，另一方面氮掺杂碳量子点在可见光照射下容易被激发，产生空穴电子对，光生电子由钒酸铋的导带传导到价带后迅速被氮掺杂碳量子点捕获，再传导至氮掺杂碳量子点导带，形成Z型结构。同时，氮掺杂碳量子点导带上的电子与氧化亚铜价带上空穴复合，激发后穿导致氧化亚铜导带，形成另一Z型结构，由此，整体形成了独特的双Z型异质结。本发明中，双Z型异质结极大的提高了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的光生电子-空穴分离效率和氧化还原能力。此外，由于氧化亚铜对作用光的折射作用和氮掺杂碳量子点起到光敏剂作用，钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的吸光性能也得到改善。即本发明中的活性自由基包括：空穴、超氧自由基、羟基自由基，它们都能对污染物起到氧化降解的作用，进一步提升了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的氧化还原能力和光催化性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，以钒酸铋为载体，钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜，具有光吸收效率高、光生电子-空穴分离效率高、氧化还原能力强、光催化活性高等优点，能够高效降解抗生素废水。本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中光生电子-空穴的转移路径符合双Z型传导机制。
（2）本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中，优化了氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%～0.62%，氧化亚铜的质量分数为5%～20%，能有效地促进双Z型催化剂的形成，同时能提高催化剂的吸光能力和分子氧活化能力，从而获得更加优异的光催化降解能力，这是因为氮掺杂碳量子点和氧化亚铜的质量分数过高时，则过多的氮掺杂碳量子点和氧化亚铜可能会覆盖主体催化剂钒酸铋表面的催化位点，从而会降低材料的光催化性能，而氮掺杂碳量子点和氧化亚铜的质量分数过低，则可能难以实现氮掺杂碳量子点和氧化亚铜与钒酸铋之间协同作用的最大化，导致吸光能力低、分子氧活化能力低等不足，甚至可能会造成无法形成双Z型异质结。另外，对于本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂而言，氧化亚铜的质量分数低于5%时，存在制备难度大、难以制备等问题。
（3）本发明提供了一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，且制备过程中不产生对环境有污染的副产物，适于连续大规模的批量生产，便于工业化利用。
（4）本发明的制备方法中，以柠檬酸铵、乙二胺、水为原料通过采用简单的水热反应即可制备得到具有吸光范围宽、吸光效率高的氮掺杂碳量子点，具有制备工艺简单、操作条件易控、原料简单易得、制备成本较低等优点，适于连续大规模的批量生产。
（5）本发明还提供了一种降解抗生素废水的方法，采用本发明的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂降解抗生素废水，具有应用方法简单、降解效率高、重复利用性好的优点，有着很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4中制得的氧化亚铜（Cu2O）的SEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Cu2O，（c）和（f）为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%。
图2为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4中制得的氧化亚铜（Cu2O）的TEM图，其中（a）为BiVO4，（b）为Cu2O，（c）～（f）为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%。
图3为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和对比例3中制得的钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）的光致荧光光谱图。
图4为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和对比例3中制得的钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例5中钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-10%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-15%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-20%）、钒酸铋（BiVO4）、钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）光催化降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例6中钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）循环降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，该钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。
本实施例中钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%，氧化亚铜的质量分数为5%，钒酸铋的质量分数为94.92%。
本实施例中，钒酸铋为板状结构；氧化亚铜为球状结构；氮掺杂碳量子点的直径为小于10nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与1 mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52 g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
本发明中，当pH改变时（pH>7或<7），不仅影响钒酸铋/氮掺杂碳量子点的形貌，同时对其性能产生不利影响。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将1.0g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于20mL水中，与0.1379g一水醋酸铜、0.0276g氢氧化钠和1.4929g葡萄糖混合，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，命名为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%。
本发明中，当合成温度改变时（温度>40或<40℃），会影响氧化亚铜的形貌，不利于钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的合成，甚至可能会造成无法形成双Z型异质结，从而对光催化材料的催化性能产生非常不利的影响。
对比例1
一种钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌30min，将所得钒酸铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到板状的钒酸铋，命名为BiVO4。
对比例2
一种氮掺杂碳量子点/钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，加入1mL实施例1中制得的氮掺杂碳量子点水溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，将所得前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点，命名为BiVO4/N-CQDs-1。
对比例3
一种钒酸铋/氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，超声30min后在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，将所得钒酸铋前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下反应12h，自然冷却至室温，得到板状结构钒酸铋。取1.0g钒酸铋溶于20mL水中，加入0.1379g一水醋酸铜、0.0276g氢氧化钠和1.4929g葡萄糖混合，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到钒酸铋/氧化亚铜，命名为BiVO4/Cu2O-5%。
对比例4
一种氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：将0.1379g一水醋酸铜、0.0276g氢氧化钠和1.4929g葡萄糖混合于20mL水中，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到氧化亚铜，命名为Cu2O。
实施例2
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，该钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂是以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。
本实施例中，钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%，氧化亚铜的质量分数为10%，钒酸铋的质量分数为89.92%。
本实施例中，钒酸铋为板状结构；氧化亚铜为球状结构；氮掺杂碳量子点的直径为小于10nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与1mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）1.0g将步骤（4）所得氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于20mL水中，与0.2757g一水醋酸铜、0.0552g氢氧化钠和2.9858g葡萄糖混合，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，命名为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-10%。
实施例3
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，该钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂是以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。
本实施例中，钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%，氧化亚铜的质量分数为15%，钒酸铋的质量分数为84.92%。
本实施例中，钒酸铋为板状结构；氧化亚铜为球状结构；氮掺杂碳量子点的直径为小于10nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与1mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将1.0g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于20mL水中，与0.4136g一水醋酸铜、0.0828g氢氧化钠和4.4787g葡萄糖混合，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，命名为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-15%。
实施例4
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，该钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂是以钒酸铋为载体，钒酸铋载体上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜。
本实施例中，钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08%，氧化亚铜的质量分数为20%，钒酸铋的质量分数为79.92%。
本实施例中，钒酸铋为板状结构；氧化亚铜为球状结构；氮掺杂碳量子点的直径小于10nm。
一种上述本实施例的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10mmol柠檬酸铵、670μL乙二胺与20mL水混合，在转速为400rpm条件下搅拌0.5h，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；将所得氮掺杂碳量子点前驱体溶液在200℃下反应5h，冷却后透析24h，得到氮掺杂碳量子点溶液。
将2.425g五水硝酸铋、0.585g偏钒酸铵与20mL水混合，在转速为400rpm条件下连续搅拌0.5h，得到钒酸铋前驱体溶液。
（2）将步骤（1）制得的钒酸铋前驱体溶液与1mL步骤（1）制得的氮掺杂碳量子点溶液（该溶液中氮掺杂碳量子点的质量浓度0.52g/L）混合，调节pH值为7（即所得混合溶液的pH值为7），超声30min，在转速为400rpm条件下连续搅拌1h，得到混合溶液。
（3）将步骤（2）制得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封，在180℃的条件下水热反应12h，自然冷却至室温，得到棕黄色沉淀。
（4）将步骤（3）制得的棕黄色沉淀进行离心、洗涤和干燥，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料。
（5）将1.0g步骤（4）所得的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料溶于20mL水中，与0.5514g一水醋酸铜、0.1104g氢氧化钠和5.9716g葡萄糖混合，在40℃、转速为400rpm条件下搅拌2h，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，命名为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-20%。
图1为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4中制得的氧化亚铜（Cu2O）的SEM图，其中（a）和（d）为BiVO4，（b）和（e）为Cu2O，（c）和（f）为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%。由图1可知，钒酸铋呈板状结构，氧化亚铜呈球状结构，由于氮掺杂碳量子点的尺寸太小，因此难以从图1中分辨出来。而本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂为板状结构堆叠而成，附着有纳米球状的氧化亚铜。
图2为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）和对比例4中制得的氧化亚铜（Cu2O）的TEM图，其中（a）为BiVO4，（b）为Cu2O，（c）～（f）为BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%。由图2可知，本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中，氧化亚铜和氮掺杂碳量子点均匀附着在板状钒酸铋的表面，氧化亚铜晶面（200）和氮掺杂碳量子点晶面分别于BiVO4晶面（220）相连。由图2也可知，本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中，氮掺杂碳量子点的直径小于10nm。
图3为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和对比例3中制得的钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）的光致荧光光谱图。由图3可知，钒酸铋（BiVO4）、钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）具有较高的荧光强度，表明这些半导体光催化剂存在电子-空穴对快速重组的问题。而本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）的荧光强度显著降低，表明本发明通过将氧化亚铜和氮掺杂碳量子点修饰于钒酸铋表面构成双Z型异质结，提高了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中电子-空穴的分离效率，降低了光生电子-空穴的复合几率。
图4为本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）、对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）、对比例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和对比例3中制得的钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，纯BiVO4的吸光边缘约为550nm；BiVO4/Cu2O-5%和BiVO4/N-CQDs-1的吸光能力在200nm～800nm有明显提高。而本发明的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂对波长为200nm～800nm的太阳光具有吸光特性，即通过将氮掺杂碳量子点和氧化亚铜共同修饰于钒酸铋表面，使得钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的光吸收范围扩大到200nm～800nm，且吸光强度明显增强。通过比较可知，本发明将氮掺杂碳量子点和氧化亚铜共同修饰于钒酸铋表面，显著提高了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的吸光能力，从而提高了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的吸光效率。
实施例5
一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%（实施例1）、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-10%（实施例2）、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-15%（实施例3）、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-20%实施例4）、BiVO4（对比例1）、BiVO4/N-CQDs-1（对比例2）、BiVO4/Cu2O-5%（对比例3），各0.03g，分别添加到100mL、浓度为10mg/L的四环素（TC）废水中，在暗处（即黑暗条件下）磁力搅拌30min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图5为本发明实施例5中钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-10%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-15%、BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-20%）、钒酸铋（BiVO4）、钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）光催化降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的TC浓度，C0表示TC的初始浓度（即达到吸附平衡后溶液中TC的浓度）。从图5中可知：
本发明实施例1中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）在光催化反应60min后对TC的降解效率为99.0%。
本发明实施例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-10%）在光催化反应60min后对TC的降解效率为91.2%。
本发明实施例3中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-15%）在光催化反应60min后对TC的降解效率为85.4%。
本发明实施例4中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-20%）在光催化反应60min后对TC的降解效率为87.4%。
对比例1中制得的钒酸铋（BiVO4）在光催化反应60min后对TC的降解效率为50.7%。
对比例2中制得的钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）在光催化反应60min后对TC的降解效率为75.6%。
对比例3中制得的钒酸铋（BiVO4/Cu2O-5%）在光催化反应60min后对TC的降解效率为76.7%。
结果表明：本发明实施例1中的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）对TC的降解效率最佳，在光催化反应60min后对TC的降解效率为99.0%，然而纯钒酸铋（BiVO4）、钒酸铋/氮掺杂碳量子点（BiVO4/N-CQDs-1）和钒酸铋/氧化亚铜（BiVO4/Cu2O-5%）的降解效率分别只有50.7%、75.6%和76.7%。通过比较可知：本发明钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂能够快速、有效降解四环素废水，其原因是氮掺杂碳量子点和氧化亚铜修饰在钒酸铋上构建了双Z型异质结，提高了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂中电子-空穴的分离效率并保留了强氧化性和强还原性的电子与空穴，增强了钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的光吸收能力，同时双Z型体系的构建和氮掺杂碳量子点存在大量缺陷能增加超氧自由基的产生，从而使得本发明的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂具有更好的氧化还原能力和光催化性能，并实现了对抗生素废水的快速有效降解。
实施例6
考察钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和重复利用性，包括以下步骤：
（1）称取0.03g实施例1中制备的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%），添加至100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%的四环素废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌30min以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，用紫外可见分光光度仪测上清液中TC残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%，用乙醇解吸TC后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、初始浓度为10mg/L的四环素废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图6为本发明实施例6中钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂（BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%）循环降解四环素（TC）废水时对应的时间-降解效率曲线图。图6中，以TC的降解效率为纵坐标，以时间为横坐标，其中1st、2nd、3rd、4th和5th的曲线分别对应第一次反应、第二次反应、第三次反应、第四次反应和第五次反应的光催化降解时间-效率曲线。由图6可以看出，经过五次循环后，BiVO4/N-CQDs-1/Cu2O-5%依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到96.6%，这说明本发明的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对四环素废水降解效率高的优点，是一种降解效率高、重复利用性好的新型可见光复合光催化剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂是以钒酸铋为载体，所述钒酸铋上修饰有氮掺杂碳量子点和氧化亚铜；所述氮掺杂碳量子点的质量分数为0.08％～0.62％；所述氧化亚铜的质量分数为5％～10％；所述氮掺杂碳量子点的直径＜10nm。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂，其特征在于，所述钒酸铋为板状结构；所述氧化亚铜为球状结构。
3.一种如权利要求1或2所述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋、偏钒酸铵与水混合，搅拌，得到钒酸铋前驱体溶液；
S2、将步骤S1中得到的钒酸铋前驱体溶液与氮掺杂碳量子点溶液混合，超声，搅拌，得到混合溶液；
S3、将步骤S2中得到的混合溶液进行水热反应，得到氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料；
S4、将步骤S3中得到的氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、一水醋酸铜、氢氧化钠和葡萄糖在水中混合，搅拌，得到钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氮掺杂碳量子点溶液的制备包括以下步骤：
(1)将柠檬酸铵、乙二胺与水混合，搅拌，得到氮掺杂碳量子点前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中得到的氮掺杂碳量子点前驱体溶液在180℃～200℃下反应，透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述柠檬酸铵、乙二胺和水的比例为5mmol～10mmol∶335μL～670μL∶10mL～20mL；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
所述步骤(2)中，所述反应的时间为4h～6h；所述透析的时间为20h～30h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1∶1；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；
所述步骤S2中，所述超声的时间为0.5h～1h；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为0.5h～1h；所述混合溶液的pH值为7；
所述步骤S3中，所述水热反应的温度为160℃～200℃；所述水热反应的时间为10h～14h；所述步骤S4中，所述氮掺杂碳量子点修饰钒酸铋材料、一水醋酸铜、氢氧化钠、葡萄糖的质量比为1∶0.1379～0.5514∶0.0276～0.1104∶1.4929～5.9716；所述搅拌在温度为40℃下进行；所述搅拌的转速为200rpm～400rpm；所述搅拌的时间为2h～4h。
7.一种如权利要求1或2所述的钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂与抗生素废水混合，在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加钒酸铋/氮掺杂碳量子点/氧化亚铜双Z型光催化剂0.2g～0.6g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/L～40mg/L；所述光催化反应的时间为60min～90min。
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