CN115092991B - 基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备和应用，制备包括：(1)以葡萄糖为原料，通过碱辅助超声法合成碳量子点；(2)将步骤(1)制得的碳量子点和二茂铁粉末加入到N‑Zn‑MOF的前驱体中，在烘箱中进行溶剂热反应合成碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极薄膜。将制得的共掺杂的p型MOF光阴极与光电阳极组合构建桂光催化燃料电池，处理含铬废水。本发明的制备方法简单、成本低。采用溶剂热的方法制得的光催化薄膜成膜均匀、稳定性好，活性成分不易剥落。

Description

基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电 池及其制备和应用
技术领域
本发明涉及光电催化技术领域，特别是涉及一种碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极薄膜、制备方法及其在处理含铬废水中的应用。
背景技术
光催化燃料电池(PFC)是一种很有前途的方法，并引起了研究人员的广泛关注。在PFC中，负载半导体催化剂的光阳极受到激发，在光照下产生电子-空穴对。具有强氧化能力的正空穴可以分解阳极中的大部分有机废物，光生电子通过外部电路转移到合适的阴极，从而形成电流。在PFC装置中，光可以作为诱导光催化反应的唯一驱动力，然后将产生的化学能转化为电能，电能可以同时应用于能量转换、环境污染净化等领域。
相比于其他技术，PFC具有以下优势：
(1)PFC可以利用太阳能，能够快速、直接地产生和传输光生电子，高降解效率降解污染物；(2)PFC可以使用难降解或有毒的有机化合物作为基质；(3)PFC系统可以在温和条件下轻松构建和操作，并且可以通过控制光输入轻松打开和关闭；(4)纳米技术的最新进展使PFC高性能电极材料的合理设计成为可能；(5)光生空穴和·OH的强氧化能力确保了典型PFC中基底的非选择性氧化。
铬(Cr)是自然界中较为常见的重金属之一，其由两种存在形式，分别为六价铬(Cr(Ⅵ))和三价铬(Cr(Ⅲ))。根据世界卫生组织(WHO)指南，饮用水中的六价铬浓度必须低于50ppb。超过这一允许限度，由于其在水中的高溶解度，会导致腹泻、皮肤癌和肾癌等严重疾病。相比之下，Cr(III)是必需的营养素，似乎无毒且不易溶于水。工业上常常通过添加还原剂对高浓度废水进行处理，将易迁移强致癌性的Cr(Ⅵ)还原为低毒性的Cr(Ⅲ)，然而，将Cr(VI)还原为Cr(III)的传统技术通常会消耗电力(如电化学还原)或化学品也可能造成二次污染(如化学还原)。因此，寻找能有效处理低浓度含铬废水的方法，是环境修复技术发展的重中之重。
发明内容
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)由有机连接体和金属中心组成，通过有机连接物连接金属，形成轻型和中空的一维、二维或三维结构，且具有较大的表面积和明确的孔结构。这些材料在储能、分子捕获、催化、分离和信息加密方面显示出巨大的潜力。在多年的研究中，学者们在一些MOF材料中观察到了固有的半导体特性，验证了它们在催化和吸附方面的优越性能，将MOF沉积在致密基底上，以生产更好应用的薄膜，为光电化学(PEC)和电化学应用的发展提供了新的可能。
碳基量子点(carbon-based quantum dots,CQDs)是一种经典的碳材料，由于其易于合成、价格低廉、环境友好和良好的电子转移速率，在光催化方面吸引了越来越多的兴趣。受这些优势的启发，设计了各种半导体/CQDs复合材料(TiO2/CQDs、Fe2O3/CQDs或ZnO/CQDs)，并表现出增强的光催化活性。
二茂铁(ferrocene,Fc)是一种金属有机化合物，它具有芳香性和优异的氧化还原性能。Fe(II)与环戊二烯环之间的强相互作用赋予Fc良好的热稳定性和对氧的耐受性，是开发用于气体储存、检测、催化剂、污染物吸附和电化学应用的新型高度可裁剪功能化纳米材料的良好前体。
因此，本申请在已经研究的MOF基础上，通过对p型MOF进行改性，在p型MOF制备的过程中添加碳量子点和二茂铁，从而制备出高效可见光响应的碳量子点掺杂的p型MOF光阴极，实现对含铬废水的高效还原处理。
基于此，本发明提供了一种碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池及其制备方法及应用，光阴极电极材料的制备方法简单，通过溶剂热法将碳量子点和二茂铁掺杂至N-Zn-MOF薄膜中，制得的N-Zn-MOF/CQDs薄膜表面均匀、活性物质稳定性好，不易剥落；使电极材料的导电性能更强。
一种基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池，包括电解池反应器、电极固定盖、导线、光电阳极和光电阴极；
所述电极阳极为BiVO4光阳极；
所述电极阴极为碳量子点和二茂铁共掺杂p型MOF光电阴极，其制备方法包括：
将硝酸锌粉末和乙醇酸粉末溶于乙醇，持续搅拌得到混合溶液E，将碳量子点和二茂铁粉末加入所述混合溶液E中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，并在所述高压反应釜中竖直放置FTO导电玻璃，进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后，将所制备的电极片放入烘箱中干燥后即得。
本发明的PEC利用阴、阳极间内生的自偏压驱动阳极光生电子转移到阴极，以阴极空穴主动捕获阳极光生电子，实现高活性空穴和电子在阳、阴极的分别调控。然而，相比于较成熟的n型光催化阳极，p型半导体光阴极材料的选择面窄、结构/表面性质改造和修饰的难度很大。即使是已报道的双光电极PFC产氢/产电体系，其典型无机半导体阴极(Cu2O、Si纳米线等)的稳定性仍有待进一步提升，如果将其应用到重金属废水处理中，稳定性很难保证。因此，寻找(或组装)与光阳极能级匹配、表面性质稳定、能快速吸附Cr2O7 2-/HCrO4 -和脱附Cr3+的新型光阴极材料是成功的关键，也是挑战性的难题。
MOFs的金属-氧单元可以看作分立的半导体量子点，在光催化领域极具应用前景。特别是，随着耐水、耐酸型MOFs材料的发展，越来越多的光响应MOFs被应用于光解水制氢、降解水中有机污染物以及还原Cr(VI)等。近年来，一些具有p型半导体性质的MOFs也陆续被报道，为选用具有光催化活性的MOFs做阴极、成功构建双光电极体系提供了可能的解决方案。
本发明采用两步法制备碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极，首先制备碳量子点，将制备出的碳量子点和二茂铁粉末加入到硝酸锌与乙醇酸的混合溶液中进行溶剂热反应生成样品，最终将样品取出干燥得到p型MOF光阴极。本发明在p型MOF材料合成的过程中添加碳量子点和二茂铁粉末，使p型MOF电极片具有更好的成膜性和导电性。
可选的，BiVO4光阳极的制备方法包括：
将固体Bi(NO3)3·5H2O固体加入到浓HNO3搅拌至溶解后加入去离子水搅匀，再加入NH4VO3粉末和固体聚乙烯醇搅匀，超声至溶解后得到溶液A，将溶液A涂抹于FTO上，真空干燥后煅烧得到BiVO4光电极。
可选的，配制溶液A时，Bi(NO3)3·5H2O固体、NH4VO3粉末、固体聚乙烯醇、浓HNO3和去离子水的质量体积比为0.324g～0.972g：0.078g～0.234g：0.167g～0.501g：1mL～3mL：2mL～6mL。
可选的，所述浓硝酸的浓度为65％～68％。
可选的，真空干燥的条件为：60℃真空干燥1h。
可选的，溶液A在FTO上的涂抹面积与FTO基底面积比为7:20～8:20。
可选的，所述煅烧的温度为450℃℃；所述煅烧的时间为2～4h。
可选的，所述FTO规格为2×5cm2，厚度2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％。可选的，所述涂抹过程包括：将溶液A涂抹到FTO导电面上，每次涂覆面积为2×2cm2，完成后真空干燥，然后放到马弗炉中以450℃煅烧2h后得到BiVO4光电阳极。
可选的，所述碳量子点的制备方法包括：
将葡萄糖和氢氧化钠分别溶于去离子水中，得到溶液B和溶液C，将两种溶液混合后加入等体积的乙醇溶液搅拌均匀，超声处理合成碳量子点原液D，然后用透析袋对合成的碳量子点原液D进行透析提纯处理得碳量子点。
可选的，配制溶液B时，葡萄糖和去离子水的质量体积比为4.5g～9g：25ml～50ml；配置溶液C时，氢氧化钠和去离子水的质量体积比为1g～2g：25ml～50ml。
可选的，透析时间为48h～72h。
可选的，提纯处理后的碳量子点的浓度为6mol/L～9mol/L。
可选的，配置所述混合溶液E时，硝酸锌粉末、乙醇酸粉末和无水乙醇的质量体积比为1.34g～2.68g：0.34g～0.68g：10ml～20ml。
可选的，所述碳量子点的滴加量为反应体系总体积的2.5～15％；进一步优选为5～10％，最优选为10％。
可选的，所述二茂铁粉末的加入量以二茂铁在反应体系中的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L计；进一步优选为0.5mol/L～1.5mol/L；最优选为0.5mol/L。
可选的，制备电极阴极时：所述溶剂热反应的温度为150℃～160℃，时间为8h～12h；所述电极片的干燥时间为6h～8h，干燥温度为60℃～80℃。
可选的，制备电极阴极时，碳量子掺杂p型MOF光阴极最终涂覆面积与FTO基底面积比为7:20～8:20。
可选的，所述光电阳极和光电阴极通过电极固定盖置于电解池反应器中，所述光电阳极和光电阴极相平行设置；所述光电阳极和光电阴极的负载面均面向可见光光源；所述光电阳极和光电阴极之间的间距为0.3～0.5cm。
可见光的入射光线垂直穿透所述光电阴极和光电阴极。
本发明还提供一种利用所述废水燃料电池处理含铬Cr(VI)废水的方法，包括：
将待处理的六价铬废水放置于电解池反应器内，将光电阳极和光电阴极平行固定在电极固定盖上并用导线连接，以磷酸盐缓冲液为电解质，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光电催化降解；
反应结束后，将光电阳极和光电阴极取出，用蒸馏水洗涤烘干后循环利用。
可选的，两个电极之间间距为0.3～0.5cm。
可选的，可见光光照强度为100～150mW/cm2，可见光照射时间为100～120min。进一步可见光光照强度为100mW/cm2，可见光照射时间为120min。
可选的，所述待处理废水中六价铬浓度为20～40μmol/L。
可选的，所述光电阳极和光电阴极上的催化剂负载面积均为2cm×2cm。
可选的，调节六价铬废水pH为2～8，最优选地，调节pH为2。
本发明的目的是提供一种碳量子点掺杂的p型MOF光阴极的制备方法及作为废水燃料电池的光阴极处理含铬废水。本发明将碳量子点引入p型MOF材料制备出p型MOF电极，作为废水燃料电池的光电极，碳量子点和二茂铁的引入可以更好的提高p型MOF材料的成膜性和导电性，同时能够更好地促进电子-空穴分离，提高光生电子数量，有更好的可见光催化活性。与BiVO4光阳极串联，以磷酸盐缓冲液为电解质溶液组成废水燃料电池，为处理含铬废水提供了一个新方法。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
(1)本发明的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极制备方法简单，成本低廉；
(2)本发明的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极有很高的可见光活性；
(3)本发明的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极所组成的废水燃料电池，为处理含铬废水提供了一个新方法。
(4)采用溶剂热的方法制得的光催化薄膜成膜均匀、稳定性好，活性成分不易剥落；薄膜面积易控制。
(5)所制得的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极薄膜的光生电子和空穴分离效率高，具有良好的光电催化活性。通过测定，制备的复合光催化薄膜的光电流相对于p型MOF薄膜提高了约12倍。
附图说明
图1为本发明实施例2中，不同体积分数碳量子点添加量下所制备的碳量子点掺杂的p型MOF的光电流。
图2为本发明实施例3中，更换光阳极或光阴极，还原Cr(VI)效果对比图。
图3为本发明实施例4中，不同pH下BiVO4丨碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF体系还原Cr(VI)效果对比图。
图4为本发明实施例5中，BiVO4丨碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF体系还原Cr(VI)效果的循环性能测定图。
图5为本发明实施例6中BiVO4丨碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF体系的最大功率密度图。
图6为BiVO4丨碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF体系的3D结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
以下实施例所用原料均为市售商品，实验模拟目标污染物六价铬的降解，在紫外光源采用420nm的滤光片进行滤光，光源距离电解池距离为10cm，暗吸附饱和后，每30min取2mL的样品等待检测；检测样品之前，加入1mL混酸(硫酸：磷酸：水＝1:1:2)和1mL显色剂(0.1g的二苯碳酰二肼溶于25mL H2O和25mL丙酮的混合溶液)，通过分光光度仪来监测六价铬的残留浓度，测定为波长为545nm，确定六价铬的还原效率。
图6为BiVO4丨碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF体系的3D结构示意图，反应器的主体结构为圆角石英方缸，两个电极片通过铜质导线串联，相互平行，光电阴极和光电阳极之间的间距为0.3～0.5cm，垂直于水面放入待反应模拟污染物中，光源平行于电极片照射。
实施例1
BiVO4光阳极的制备方法包括：
按Bi(NO3)3·5H2O固体、NH4VO3粉末、固体聚乙烯醇、浓HNO3和去离子水的质量体积比为0.16g：0.04g：0.08g：1mL：30mL。将固体Bi(NO3)3·5H2O固体加入到浓HNO3搅拌至溶解后加入去离子水搅匀，再加入NH4VO3粉末和固体聚乙烯醇搅匀，超声至溶解后得到溶液A，将溶液A涂抹于FTO(规格为2×5cm2，厚度2.2mm，电阻7欧姆，透光率80％)上，每次涂覆面积为2×2cm2，本实施例中，涂抹总面积为3.5cm2～4cm2，60℃真空干燥1h，完成后真空干燥，然后放到马弗炉中以450℃煅烧2h后得到BiVO4光电阳极。
碳量子点的制备方法，步骤如下：
将0.05mol葡萄糖溶解在50mL去离子水中，形成澄清溶液。然后将50mL氢氧化钠溶液(1mol/L)加入到葡萄糖溶液中，超声波处理2小时。
用3mol/L的盐酸将由葡萄糖/氢氧化钠获得的原始溶液调节至pH＝7，并加入等体积的乙醇搅拌1小时，使用半透膜(MWCO 1000)对粗溶液进行透析处理，以除去除CQDs样品以外的任何杂质，过滤处理后，得到碳量子点，本实施例中，所得碳量子点的浓度为6mol/L。
碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的制备方法，步骤如下：
取2.68g硝酸锌和0.68g乙醇酸溶于20ml乙醇，搅拌20分钟，后加入2ml CQDs和1.8g二茂铁粉末，置于水热釜中，每杯水热釜放置2片2×5cm2规格的FTO，置于水热釜中160℃反应16h，后于80℃下烘干，得到，该条件制备得到的光阴极为Fc/N-Zn-MOF/CQDs-10％(即量子点的体积分数为10％)。
实施例2
参照实施例1，不加二茂铁粉末、同时通过改变碳量子点的体积分数(0、2.5％、5％、10％、15％)，即在实施例1的制备条件下，调整量子点的加入量分别为：0、0.5mL、1mL、2mL和3mL，制备出不同碳量子点含量的p型MOF电极材料：N-Zn-MOF/CQDs-0、N-Zn-MOF/CQDs-2.5％、N-Zn-MOF/CQDs-5％、N-Zn-MOF/CQDs-10％、N-Zn-MOF/CQDs-15％。
分别以实施例1及实施例2制备的不同p型MOF为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极利用三电极体系测量不同含量的碳量子点掺杂的p型MOF以及碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF的时间-电流曲线。
结果如图1，说明本发明所制备的p型MOF具有良好的光电响应性能。
实施例3
不同体系废水燃料电池通过更换实施例2制备的光阴极而组成，以处理含铬Cr(VI)废水为例测试催化体系的活性，向反应器中加入体积为50mL、浓度为40μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，用导线将BiVO4光阳极分别与不同p型MOF光阴极串联起来，不调节pH，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，反应120min。
如图2所示，本发明所制备的BiVO4|Fc/N-Zn-MOF/CQDs-10％系统在短时间内(120min)具有最好的还原效果，可去除80％的Cr(Ⅵ)，无需外加偏压。
实施例4
不同的pH会对MOF光催化剂的吸附和光催化效果产生较大的影响，在不同的pH下，铬离子存在的状态也不同。未调整pH时，溶液的pH约为4.68。为了探究pH对本发明制备所得催化剂的影响，采用实施例3中的BiVO4|Fc/N-Zn-MOF/CQDs-10％系统，改变实施例2中铬还原溶液的pH，调节pH为2、2.5、3、8，并按实施例2的铬还原操作，进行对比。
如图3，pH＝2时，Cr(VI)的还原效果最佳，并且随着pH的升高，本发明制备的MOF光催化剂的还原效果逐渐降低。
实施例5
在实际应用过程中，催化剂的回收和循环性能是一个至关重要的因素。现有的光催化剂大部分都没有很好的循环效果并且难以回收。为了探究本发明制备的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的循环性能，采用实施例3中的BiVO4|Fc/N-Zn-MOF/CQDs-10％系统，在实施例2中铬还原操作的基础上，将电极片回收后再次洗涤烘干重复实施例2中的铬还原操作，比较5次循环后制备的废水燃料电池体系对铬还原性能的变化。
如图4，五次循环后，Cr(VI)的还原效果没有明显下降，认为本发明制备的碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光电极具有良好的循环性能，可以对含铬废水进行持续的光催化处理。
实施例6
图5中显示了最大功率密度(Pmax)。数据表明，不同光阴极对电池发电具有显著的贡献，以Fc/N-Zn-MOF/CQDs-10％为光阴极相比于其他光阴极，Pmax都有明显提升，这是由于碳量子点的加入可以阻断光生电子的传输，有效地减少载流子重组，从而更好的将化学能转化为电能。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于碳量子点和二茂铁共掺杂的p型MOF光阴极的废水燃料电池，包括电解池反应器、电极固定盖、导线、光电阳极和光电阴极；其特征在于，
所述光电阳极为BiVO4光阳极；
所述光电阴极为碳量子点和二茂铁共掺杂p型MOF光电阴极，其制备方法包括：
将硝酸锌粉末和乙醇酸粉末溶于无水乙醇，持续搅拌得到混合溶液E，将碳量子点和二茂铁粉末加入所述混合溶液E中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中，并在所述高压反应釜中竖直放置FTO导电玻璃，进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后，将所制备的电极片放入烘箱干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的废水燃料电池，其特征在于，配置所述混合溶液E时，硝酸锌粉末、乙醇酸粉末和无水乙醇的质量体积比为1.34 g~2.68 g：0.34 g~0.68 g：10 ml~20 ml；
所述碳量子点的滴加量为反应体系总体积的2.5~15%；所述碳量子点的浓度为5mol/L~9 mol/L；
所述二茂铁粉末的加入量以二茂铁在反应体系中的浓度为0.5 mol/L~2.5 mol/L计。
3.根据权利要求1所述的废水燃料电池，其特征在于，制备电极阴极时：所述溶剂热反应的温度为150 ℃~160 ℃，时间为8h~12 h；所述电极片的干燥时间为6 h~8 h，干燥温度为60 ℃~80 ℃。
4.根据权利要求1所述的废水燃料电池，其特征在于，制备电极阴极时，碳量子掺杂p型MOF光阴极最终涂覆面积与FTO基底面积比为7:20~8:20。
5.根据权利要求1所述的废水燃料电池，其特征在于，所述光电阳极和光电阴极通过电极固定盖置于电解池反应器中，所述光电阳极和光电阴极相平行设置；所述光电阳极和光电阴极的负载面均面向可见光光源；所述光电阳极和光电阴极之间的间距为0.3~0.5cm。
6.一种利用如权利要求1~5任一项权利要求所述废水燃料电池处理含铬Cr(VI)废水的方法，其特征在于，包括：
将待处理的六价铬废水放置于电解池反应器内，将光电阳极和光电阴极平行固定在电极固定盖上并用导线连接，以磷酸盐缓冲液为电解质，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光电催化降解；
反应结束后，将光电阳极和光电阴极取出，用蒸馏水洗涤烘干后循环利用。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，两个电极之间间距为0.3~0.5cm。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，可见光光照强度为100~150mW/cm2，可见光照射时间为100~120min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述待处理的六价铬废水中六价铬浓度为20~40微摩尔/升。
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