CN114053998A - 一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铁‑氮共掺杂的多孔碳材料的制备及应用。称取二茂铁、硝酸锌和2‑甲基咪唑溶解于甲醇中，在常温下制备得到二茂铁负载的ZIF‑8金属有机框架粉末，然后在保护气氛环境中高温处理得到铁‑氮共掺杂的多孔碳材料。本发明制备得到的铁‑氮‑碳材料具有优异的污水处理性能。

Description

一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及非均相催化领域的一种多孔碳材料及其制备方法，具体涉及一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备及其在水污染处理中的应用。
背景技术
随着社会的发展，日益严重的水污染问题已经成为最亟待解决的问题之一，其中有机污染物(如抗生素、有机染料、塑料添加剂、挥发性有机物、农药等)由于其在水体中具有高稳定性，因而难以被传统的方法如过滤、吸附和生物降解所去除。目前，硫酸根自由基高级氧化技术由于其操作简单、降解效率高、安全性好等优点吸引了众多学者们的关注。
硫酸根自由基高级氧化技术主要通过催化剂(过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属盐等纳米颗粒)活化氧化剂(过一硫酸盐、过硫酸盐等)产生强氧化性的活性氧(如：硫酸根自由基、单线态氧等)对有机污染物进行氧化，从而达到降解的目的。其中，二茂铁由于其化学稳定性高以及优异的氧化还原特性被认为是良好的催化剂材料。然而，纳米尺寸级别的二茂铁由于其高的表面能，在实际应用中易发生团聚，对活性位点的利用率不高。此外，对于催化剂活化过程通常需要额外能量辅助才能达到理想效果。
发明内容
鉴于现有存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高效有机污染物降解性能的铁-氮-碳材料。所述的制备方法工艺简单，易于推广到其他体系，能够满足实际应用的要求。本发明制备得到的铁-氮-碳材料具有优异的污水处理性能。
本发明所采用的技术方案是：
所述的铁-氮共掺杂的多孔碳材料由含铁化合物负载的金属有机框架材料直接通过热处理得到的。
特别针对铁-氮-碳材料前驱体，采用ZIF-8金属有机框架材料和二茂铁复合材料。
所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中任意一种或至少两种的组合。
所述含铁化合物为二茂铁。
所述的铁-氮-碳材料，制备方法包括以下步骤：
(1)分别称取二茂铁和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，搅拌得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)得到的澄清溶液中加入2-甲基咪唑，搅拌均匀后，在常温下反应，反应结束后通过离心收集产物；
(3)将步骤(2)获得的产物分别用无水甲醇和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末-X(X代表二茂铁与六水合硝酸锌的摩尔比)；
(4)称取步骤(3)获得的二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末置于带盖的石英舟中，在保护氛围或还原气氛中以升温方式加热并保温处理；
(5)自然冷却至常温后，将步骤(4)获得的粉末分散于稀酸溶液中搅拌处理一段时间；
(6)将步骤(5)得到的粉末经离心分离、清洗、干燥后获得黑色粉末；
(7)将步骤(6)得到的粉末在保护氛围中再次重复(4)的处理得到铁-氮-碳材料。
用无水甲醇和无水乙醇分别清洗三次，具体是先用无水甲醇清洗三次后，再用无水乙醇清洗三次。
所述(1)和(2)中，二茂铁和六水合硝酸锌的摩尔比为0.01-1:1，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-10。
所述(2)中，制备二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末的反应温度为15-40℃，反应时间为2-24h。
所述(4)和(7)中，保护氛围为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；还原氛围为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种与氢气的组合。
所述(4)中，从常温以升温速率1-20℃/min逐渐加热至500-1200℃，保温0.5-24h得到铁-氮-碳-X-T，X代表合成二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末前驱体二茂铁与六水合硝酸锌的摩尔比，T代表二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末-X的热处理温度。
所述(5)中，稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、醋酸中的任意一种或至少两种的组合，稀酸溶液浓度为0.1-2mol/L，稀酸处理时间为1-24h。
本发明的铁-氮共掺杂的多孔碳材料在污水处理中应用。
应用方法包括以下步骤：
(1)将二茂铁基金属有机框架材料衍生物超声分散于pH为2-13的含有机污染物的溶液中，得到均匀的分散液；
(2)搅拌0-24h后加入氧化剂启动反应，随后取样获得样品，将样品经淬灭分离后，测试水体中有机污染物的含量。
搅拌0h表示不进行搅拌。
具体实施中，间隔特定时间取样进而水体中有机污染物的含量，实现催化降解性能测试。
所述有机污染物包含双酚A及其衍生物、苯、甲苯、苯酚、罗丹明B、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙、苋菜红或抗生素的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧化剂包含过氧化氢、过一硫酸酸盐或过硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述淬灭采用淬灭剂，所述淬灭剂包含甲醇、异丙醇、亚硫酸钠、三羟乙基胺、对苯醌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述分离采用离心分离、有机膜过滤；
优选地，所述测试水体有机物含量，是采用紫外可见光分光计、液相色谱仪或者液相色谱-质谱联用仪的设备进行测试。
本发明将催化剂在原子级别上均匀分散于多孔碳材料中，有效提高了硫酸根自由基高级氧化技术催化效率，克服了背景技术中存在的难题。这种材料不仅一方面能够充分催化活性位点，还可以对有机污染物进行较为有效的吸附。金属有机骨架材料作为新型的多孔材料，超高的表面积和结构可精确调控等优点被认为是潜在的催化剂载体或催化剂材料之一。
本发明将一定量的二茂铁与ZIF-8金属有机框架材料的前驱体进行混合，通过空间限域和自组装的协同作用将二茂铁分子包覆于ZIF-8孔腔中得到二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架复合物。并且以这种复合物作为模板，在高温下处理得到铁-氮-碳多孔碳材料。这种铁-氮-碳不仅提供了额外的催化活性位点，提高体系的催化活性，还具有超高的比表面积，理论上具有高效的有机污染物的降解性能。
本发明对二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架复合材料以及铁-氮-碳的制备，具体实施中铁-氮-碳对有机污染物降解性能测试。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过简单有效的工艺制备了铁-氮-碳材料，纳米尺寸的多孔铁-氮-碳同时具有极大的比表面积和丰富的催化活性位点，提高了催化原子的利用率，拓宽了单原子催化剂材料的研究领域。
2、本发明制备获得的铁-氮-碳在不同酸性或中性条件下对有机物具有较高的降解性能，对废水无需经过酸化处理，具有较高的实际应用价值。
3、在水体中添加各种干扰离子后，铁-氮-碳依然保持高催化活性，并且在催化前后晶体结构保持完好，具有重复利用价值，延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1是本发明所制备铁-氮-碳的透射电镜图像。
图2是本发明所制备不同催化剂对双酚A吸附性能。
图3是本发明制备得到的铁-氮-碳-X-900对双酚A吸附性能。
图4是本发明制备得到的铁-氮-碳-1-T对双酚A吸附性能。
图5是本发明制备得到的铁-氮-碳-1-900对双酚A吸附性能。
图6是本发明制备得到的铁-氮-碳-1-900的浓度对双酚A降解性能影响。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的实施例如下：
实施例1
分别称取74.4mg二茂铁和2380.0mg六水合硝酸锌溶解于60mL无水甲醇中获得澄清溶液A。同时将2628.0mg 2-甲基咪唑溶解于30mL无水甲醇中获得澄清溶液B。将A与B混合，并伴随搅拌在常温条件下反应10h。反应后，所得分散液在3000rpm/min转速下离心30min，收集淡黄色沉淀，分别使用无水甲醇和无水乙醇溶液洗涤三次后，在40℃下真空干燥24h，得到二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末。称取500mg二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末于带盖石英舟中，通入Ar，以2.5℃/min的速率从常温加热至900℃并保温24h。冷却后，得到的黑色粉末经过0.5mol/L稀硫酸清洗8h后，真空干燥得到黑色粉末。干燥后的粉末再经过900℃处理2h后得到铁-氮-碳-1-900粉末。
实施例1的产物结果的透射电镜图如图1所示，可以看到铁-氮-碳-1-900依然保留着原有的ZIF-8正十二面体形貌和多孔结构，有利于对有机污染物的吸附。且同时含有铁、氮和碳元素。其中氮和碳则主要源自于ZIF-8，而铁来源于负载的二茂铁且分布均匀，这有效防止了铁原子的团聚，提高体系催化位点的利用率。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，二茂铁投入量为148.8mg。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，二茂铁投入量为372.0mg。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，二茂铁投入量为744.0mg。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，二茂铁投入量为1488.0mg。
实施例6
称量一定量的ZIF-8粉末分散于pH＝6，25mL BPA浓度为20mg/L的水溶液中，使ZIF-8浓度为25mg/L。搅拌60min是体系达到吸附-脱附平衡。在特定时间取2mL样品立即用甲醇进行淬灭，经0.22μm亲水性PTFE膜过滤后进行紫外分光计测试，测量其在276nm处的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中残余的双酚A浓度。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为82.0％。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为二茂铁负载的ZIF-8-1。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为89.8％。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为氮-碳-900。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为67.9％。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-900。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为74.5％。
图2为本发明实施例6、7、8和9对双酚A吸附性能。可以看到经过热处理后催化剂对双酚A的吸附能力有所提高。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-0.05-900，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为78.0％。
实施例10
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-0.1-900，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为79.5％。
实施例11
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-0.25-900，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为67.9％。
实施例12
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-0.5-900，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为70.9％。
实施例13
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-900，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为51.9％。
图3为本发明实施例9、10、11、12和13对双酚A吸附性能。可以看到催化剂中含铁量的增加有助于催化剂对双酚A的吸附。
实施例14
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-800，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为56.4％。
实施例15
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-1000，浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为68.6％。
图4为本发明实施例14和15对双酚A吸附性能。可以看到铁-氮-碳-1-900催化剂对双酚A的吸附性能最佳。
实施例16
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-800，浓度为50mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为60.0％。
实施例17
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂为铁-氮-碳-1-1000，浓度为100mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为35.2％。
图5为本发明实施例16和17对双酚A吸附性能。可以看到随着铁-氮-碳-1-900催化剂浓度的增加，体系对双酚A的吸附性能逐渐提高。
实施例18
称量一定量的铁-氮-碳-1-900粉末分散于pH＝6，25mL BPA浓度为20mg/L的水溶液中，使铁-氮-碳-1-900浓度为75mg/L。搅拌60min是体系达到吸附-脱附平衡后加入一定量的过一硫酸盐启动反应。在特定时间取2mL样品立即用甲醇进行淬灭，经0.22μm亲水性PTFE膜过滤后进行紫外分光计测试，测量其在276nm处的吸光度，根据标准曲线即可计算出样品中残余的双酚A浓度。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为82.0％。实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为89.3％。
实施例19
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂浓度为50mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为45.8％。
实施例20
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂浓度为75mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为2.2％。
实施例21
本实施例与实施例18的区别在于，催化剂浓度为100mg/L。
实验结果表明，本实验例中残留的双酚A比例为0％。
图6为本发明实施例18、19、20和21对双酚A降解性能。可以看到随着铁-氮-碳-1-900催化剂浓度的增加，体系对双酚A的降解性能逐渐提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述的铁-氮共掺杂的多孔碳材料主要由含铁化合物负载的金属有机框架材料直接通过热处理得到的。
2.根据权利要求1所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述金属有机框架材料包含Uio系列、MIL系列、ZIF系列、CPL系列、IRMOF系列和PCN系列中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述含铁化合物为二茂铁。
4.根据权利要求1所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述的含铁化合物负载的金属有机框架材料，方法包括以下步骤：
(1)分别称取二茂铁和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，搅拌得到澄清溶液；
(2)向步骤(1)得到的澄清溶液中加入2-甲基咪唑，搅拌均匀后，在常温下反应，反应结束后通过离心收集产物；
(3)将步骤(2)获得的产物分别用无水甲醇和无水乙醇分别清洗三次，随后真空干燥处理得到二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末-X；
(4)称取步骤(3)获得的二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末置于石英舟中，在保护氛围或还原气氛中以升温方式加热并保温处理；
(5)自然冷却至常温后，将步骤(4)获得的粉末分散于稀酸溶液中搅拌处理一段时间；
(6)将步骤(5)得到的粉末经离心分离、清洗、干燥后获得黑色粉末；
(7)将步骤(6)得到的粉末在保护氛围中再次重复(4)的处理得到铁-氮-碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述(1)和(2)中，二茂铁和六水合硝酸锌的摩尔比为0.01-1:1，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:1-10。
6.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述(2)中，反应温度为15-40℃，反应时间为2-24h。
7.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述(4)和(7)中，保护氛围为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；还原氛围为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种与氢气的组合。
8.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述(4)中，从常温以升温速率1-20℃/min逐渐加热至500-1200℃，保温0.5-24h得到铁-氮-碳-X-T，X代表合成二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末前驱体二茂铁与六水合硝酸锌的摩尔比，T代表二茂铁负载的ZIF-8金属有机框架粉末-X的热处理温度。
9.根据权利要求4所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述(5)中，稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、醋酸中的任意一种或至少两种的组合，稀酸溶液浓度为0.1-2mol/L，稀酸处理时间为1-24h。
10.权利要求1-3任一所述的一种铁-氮共掺杂的多孔碳材料或者权利要求4-9任一所述制备方法制备获得的铁-氮共掺杂的多孔碳材料的应用，其特征在于：在污水处理中的应用。
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