CN109160575A - 一种自偏压双光电极体系及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自偏压双光电极体系,包括主体反应器、电极固定盖、导线和双光电极,所述双光电极包括光电阴极和光电阳极;所述光电阴极由如下方法制备:将Zn(NO3)2.6H2O粉末与乙醇酸粉末溶入乙醇溶液中再插入FTO电极水热后得到N‑Zn‑MOF光电阴极;所述光电阳极由如下方法制备:将硝酸铁粉末溶于DMF得到溶液A;2‑甲基咪唑粉末溶于DMF得到溶液B;将溶液B逐滴加入溶液A中,混合均匀后,插入FTO电极水热后得到Fe‑MOF光电阳极。
Description
技术领域
本发明涉及高效可见光光催化材料技术领域,具体涉及一种自偏压双光电极体系及其制备方法和应用。
背景技术
光催化的基础研究非常成熟,但受光生电子-空穴易复合和粉体催化剂难回收两大因素的制约,目前还难以被实际应用。将纳米级的光催化剂负载到导电基体上制备高比表面的膜电极,以光惰性的铂片/钛片/石墨等为阴极,在外加电压(≤3V)的作用下,将光生电子通过外电路转移到阴极,形成的光电催化体系(PEC),可有效抑制电子-空穴对的复合、免除回收纳米催化剂的复杂工序。
例如,公开号为CN 107952464A的中国发明专利申请文献公开了一种新型光催化材料及双光催化电极自偏压污染控制系统,属于污水处理与能源回收利用技术领域。利用廉价材料合成性能优良的三元复合g-C3N4-Fe0-TiO2光催化剂,提高可见光吸收,其异质结促进电子空穴分离从而提升光催化性能。利用g-C3N4-Fe0-TiO2作光催化自偏压系统的阳极,WO3光催化剂作阴极,构建的双电极扩大了电极间费米能级差,提升光催化自偏压系统产电性能。
但离实际应用仍有距离,存在的主要问题是:
(1)外加偏压增加了能耗,需要额外的供能设备;
(2)阴极被动接受与转运阳极光生电子,阴极电子选择性低、用以还原Cr(VI)的利用率低,水中的溶解O2、易还原COD、H+等和Cr(VI)竞争阴极电子。
传统p型电极一般选用贵金属电极,而n型电极为一些市面上比较常见的半导体,如TiO2、ZnO、Fe2O3等。有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性,可以形成不同的框架孔隙结构,从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等,该类材料称为MOF,一般拥有良好的多孔性和较大的比表面积,相较于传统电极材料,这种性能对于催化应用十分重要。
发明内容
本发明提供一种自偏压双光电极体系,本发明通过选取不同有机配体和核心金属元素元素,分别制备出n型与p型MOF电极,将其配对使用,由其构建的双电极体系能够产生能及较高的自偏压,将其应用于光催化降解重金属污染,能够产生良好的降解效果。
一种自偏压双光电极体系,包括主体反应器、电极固定盖、导线和双光电极,所述双光电极包括光电阴极和光电阳极;
所述光电阴极由如下方法制备:
将Zn(NO3)2.6H2O粉末与乙醇酸粉末溶入乙醇溶液中再插入FTO电极水热后得到N-Zn-MOF光电阴极;
所述光电阳极由如下方法制备:
将硝酸铁粉末溶于DMF得到溶液A;2-甲基咪唑粉末溶于DMF得到溶液B;将溶液B逐滴加入溶液A中,混合均匀后,插入FTO电极水热后得到Fe-MOF光电阳极。
光催化燃料电池(PFC)领域的最新研究发现:构建n-p型双光电极体系,基于n型阳极(导带)和p型阴极(价带)的能级差,可产生内生的自偏压,驱动光电子从阳极转移到阴极。因此,采用光响应阴极取代传统PEC体系中的铂片/钛片/石墨等光惰性阴极,设计能级、量子效率匹配的双光电极体系协同消减复合污染,解决阴极电子利用率低、重金属还原产物沉积导致催化剂/电极失活的问题。同时,双光电极体系可利用阴、阳极间内生自偏压驱动光生电子的转移,无需额外供能设备。
为双光电极提供均匀的光照,使其阴阳极都能接受均匀的光照,将反应装置由原来的传统的单电极光照改为双光电极平行放置,在不改变或添加单侧光源的情况下,传统的FTO电极的到导电面只有一面,意味着只有在导电面上附着的催化剂在光照激发下才能产生内电流,从而形成自偏压,新改进的装置可以是阴阳电极片平行放置,使用单侧光源便能使受光照面积大大增强。
本发明制备了具有高可见光响应性的光催化电极,在此基础上,为进一步拓宽其可见光响应性以及减少能耗,将选取构建n-p型双光电极体系,基于n型阳极(导带)和p型阴极(价带)的能级差,可产生内生的自偏压,驱动光电子从阳极转移到阴极。
本发明采用N-Zn-MOF光电阴极和Fe-MOF光电阳极作为体系的双电极,MOF材料拥有良好的多孔性和较大的比表面积,相较于传统电极材料,这种性能对于催化应用十分重要,且Fe-MOF作为n型材料,N-Zn-MOF作为p型材料,在形成通路的条件下,基于两种材料之间的能级差能产生自偏压,驱动电子转移,并在阴极处于Cr(VI)反应,使其成为无害的三价铬。
优选地,光电阴极制备中,Zn(NO3)2.6H2O粉末、乙醇酸粉末和无水乙醇的质量体积比为:1.34g~4.02g(0.0045mol~0.0135mol):0.34g~1.02g(0.0045mol~0.0135mol):10mL~20mL。
Zn(NO3)2.6H2O粉末、乙醇酸粉末在无水乙醇中的浓度均为0.225M~1.35M,且Zn(NO3)2.6H2O粉末、乙醇酸粉末摩尔比为4:1~1:1;进一步优选Zn(NO3)2.6H2O粉末、乙醇酸粉末摩尔比为1:1。
Zn(NO3)2.6H2O粉末进一步优选为0.006mol~0.01mol;最优选为0.009mol;乙醇酸进一步优选为0.006mol~0.01mol;最优选为0.009mol。
优选地,光电阳极制备中:配置溶液A时硝酸铁粉末与DMF的质量体积比为0.484g~1.452g(0.002mol~0.006mol):30mL~50mL;配置溶液B时2-甲基咪唑粉末和DMF的质量体积比为1.64g~4.92g:30mL~50mL;溶液A和溶液B的混合体积比为1:1。
进一步优选地,配置溶液A时硝酸铁粉末为0.004~0.006mol,DMF溶液体积为35~45mL,搅拌时间18~22min;最优选为Fe(NO3)3.9H2O0.004mol,DMF溶液体积40mL,搅拌时间20min。
配置溶液B时2-甲基咪唑粉末0.03mol~0.05mol,DMF溶液体积为35~45mL,搅拌时间18~22min;最优选为2-甲基咪唑粉末0.04mol,DMF溶液体积为40mL,搅拌时间20min。
优选地,光电阳极制备中,溶液B逐滴滴加,滴加速率为2~3s/mL,滴加完毕后继续搅拌10~25min。
优选地,光电阴极和光电阳极所采用的FTO导电玻璃规格相同。进一步优选地,FTO导电玻璃规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
优选地,光电阴极和光电阳极制备中,水热温度均为140~180℃;水热时间均为14~18h。进一步优选地,水热温度均为145~155℃;水热时间均为14~15h。在此范围内可以选择相同也可以不同。最优选地,水热温度为150℃,水热时间为15h。
光电阴极和光电阳极制备中,溶解时搅拌时间均为15~30min;水热体系体积均为15~25mL。进一步地,溶解时搅拌时间均为18~22min;水热体系体积均为18~22mL;最优选地,溶解时搅拌时间均为20min;水热体系体积均为20mL。
优选地,所述光电阴极和光电阳极双极平行面对光源,且双极之间的间距为0.3~0.5cm。
主体反应器为圆角长方体,材料为石英玻璃,可供光路通过;电机固定盖平行放置两个缺口,可供电极从中穿过并固定,材料为有机玻璃;所述导线为普通铜制导线。
以下尺寸设计是在电极高度,光源光照面积以及反应溶液体积的基础上,保证电极与溶液充分接触并能充分收到光源照射。
主体反应器为圆角长方体敞口杯,材质为石英玻璃,圆角半径为5mm,具体尺寸为底部内壁长5cm,宽4cm,反应器内壁高5cm;反应器玻璃厚度均为2mm。
所述反应器电机固定盖材质为有机玻璃,平行设置有两个开口以供电极插入,为圆角长方形,圆角半径5mm,具体尺寸为外长7.6cm,外宽6.6cm;内长5cm,内宽4cm,设有2mm的突起,便于盖子刚好嵌入主体反应器,总体厚度5mm,包括2mm突起部分,3mm外边框厚度;开口尺寸设置为长2.2cm,宽0.3cm,两个开口距离0.3cm,距离中心0.15cm,开口中线位于宽边中心。
最优选地,所述光电阴极制备方法如下:
(1)将2.68g Zn(NO3)2.6H2O粉末与0.68g乙醇酸粉末溶入15mL乙醇溶液中,搅拌20min,选取上述溶液20mL插入FTO电极160℃水热16h后得到N-Zn-MOF光电阴极;所选取的FTO导电玻璃,规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
所述光电阳极制备方法如下:
(1)将0.004mol硝酸铁粉末溶于40mLDMF(氮氮二甲基甲酰胺)搅拌20min得到溶液A;
(2)0.04mol 2-甲基咪唑粉末溶于40mL DMF(氮氮二甲基甲酰胺)搅拌20min得到溶液B;
(3)将溶液B以2~3s/mL的速率逐滴加入溶液A中,混合均匀后,搅拌20min,插入FTO电极150℃水热15h后得到Fe-MOF光电阳极;所选取的FTO导电玻璃,规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
本发明还提供一种利用所述自偏压双光电极体系处理含重金属污染废水的方法,包括如下步骤:
含重金属污染废水置于主体反应器内,导线连接光电阴极和光电阳极并将光电阴极和光电阳极固定在电极固定盖上,光电阴极和光电阳极平行放置,可见光照射反应。
优选地,光照强度为80mW/m2~120mW/m2,可见光照时间为120~180min。进一步优选光照300min。处理废水中无需调节pH值,原始pH值为5~6。
优选地,所述含重金属污染废水为含六价铬污染废水,废水中六价铬浓度为20~80微摩尔/升;进一步优选,含铬污染废水的浓度为30~60μmol/L;最优选为40μmol/L。
在液体体积100mL的体系中,所述光电阴极和光电阳极浸没于液体中的长度为1.5~2.5cm。
优选的,模拟含铬废水含有电解质硫酸钠以及EDTA—2Na。优选的Na2SO4的浓度为0.1~0.3mol/L,EDTA—2Na浓度为1~3mmol/L;进一步优选Na2SO4的浓度为0.1mol/L,EDTA—2Na浓度为2mmol/L。
以六价铬降解为模型,考察制备催化剂的光催化活性。在可见光照射下,反应一定时间后,通过分光光度仪来监测六价铬的残留浓度,确定六价铬的去除效率。
实验对模拟目标污染物六价铬进行加光条件下的降解,在紫外光源采用420纳米的滤光片进行滤光。首先将双电极N-Zn-MOF和Fe-MOF用导线连接,然后平时放置与反应器中,使两片电极与光路垂直;将双光电极
放入100mL浓度为20μmol/L的六价铬溶液中吸附40min,使反应底物达到吸附-脱附平衡。接着打开光源,进行相应的催化反应,定时取样(采样量约为2ml)。测得光催化反应器中所加光(紫外-可见光)强度为100mW/m2,180min的催化氧化降解过程中,各在0、30、60、90、120、150、180min时采集一个样品,利用分光光度仪在545纳米波长下测定不同降解时间时六价铬的吸光度,以此来确定溶液中六价铬的含量。所有反应均在玻璃仪器中进行,目标污染物均为100ml的20μmol/L的六价铬溶液。
通过不同采样时间获得的六价铬溶液采用分光光度仪测定溶液中六价铬的含量,以吸光度表示六价铬的含量,测定为波长为545nm。在测量前还需要对样品进行显色反应,具体操作如下:取2mL待测样品,滴加1mL磷酸、硫酸混合溶液(其中磷酸、硫酸的浓度均为1mol/L),再滴加1mL显色剂(0.1g的二苯碳酰二肼溶于25mL H2O和25mL丙酮的混合溶液)。
本发明的核心是提供一种自偏压双光电极光催化电极的制备方法,并将其应用于降解水中重金属污染物,尤其是六价铬。采用制备导带价带匹配的MOF光电阴阳极,在无外在电压的情况下,通过双光电极在光照条件下产生的自偏压,对水中重金属污染物进行降解。
本发明的有益效果:
(1)制备的自偏压双光电极具有良好的可见光响应性;
(2)自偏压双光电极的使用在一定程度上解决传统光电催化需要外加偏压,增加能耗的问题;
(3)利用了可见光,避免使用紫外光;
(4)光电极避免了粉末催化剂难以回收的难题,可重复利用。
(5)无需对处理水体进行二次过滤,节省成本。
附图说明
图1~图3分别为本自偏压双光电极体系中主体反应器的俯视图、左视图和主视图。
图4~图6分别为本自偏压双光电极体系中电极固定盖的俯视图、左视图和主视图。
图7为本发明实施例1不同光电催化电极阳极的光电流图。
图8为本发明实施例2不同光电催化电极阴极的I-T曲线图。
图9分别为本发明实施例3优选的光电催化阴阳极在180min内单独降解与复合降解效果比较。
图10为本发明实施例4不同光照强度条件下光电催化阴阳极内对Cr(VI)的复合降解效率柱状图,光强选取为80、90、100、110、120mW/m。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
一种自偏压双光电极体系光催化电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将2.68g Zn(NO3)2.6H2O粉末与0.68g乙醇酸粉末溶入15mL乙醇溶液中,搅拌20min,选取上述溶液20mL插入FTO电极160℃水热16h后得到N-Zn-MOF光电阴极;所选取的FTO导电玻璃,规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
(2)将0.004mol硝酸铁粉末溶于40mLDMF(氮氮二甲基甲酰胺)搅拌20min得到溶液A;
(3)0.04mol 2-甲基咪唑粉末溶于40mL DMF(氮氮二甲基甲酰胺)搅拌20min得到溶液B;
(4)将溶液B以2~3s/mL的速率逐滴加入溶液A中,混合均匀后,搅拌20min,插入FTO电极150℃水热15h后得到Fe-MOF光电阳极;所选取的FTO导电玻璃,规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
主体反应器1为圆角长方体(如图1~图3所示),材料为石英玻璃,可供光路通过;电极固定盖2置于主体反应器上,电极固定盖上平行放置两个缺口3(如图4~图6所示),材料为有机玻璃;光电阴极和光电阳极分别从对应缺口中穿过并固定,导线为普通铜制导线,连接光电阴极和光电阳极,处理废水时废水送入主体反应器内。
实施例1
选择了含有3种不同制备比例的的Fe-MOF光电催化阳极,通过对其光电流性能的比较,来确定具有较强光响应性的光电催化阳极。电极制备比例如下:
表1不同浓度的硝酸铁与2-甲基咪唑的Fe-MOF电极的制备(制备溶液A和溶液B各用40mLDMF,,表2中的DMF体积为溶液A和溶液B的DMF体积总和)
由图7,可以发现,可见光条件下,在以Pt为对电极,Ag/AgCl为参比电极的条件下,电解质溶液为Na2SO4和Na2SO3,浓度均为0.1mol/L。可以发现,Fe-MOF-2相较于Fe-MOF-1,Fe-MOF-3具有更加的可见光响应性;根据其电流的正负以及大小,该类电极更适合作为光电催化的阳极。
实施例2
选择了含有3种不同制备比例的的N-Zn-MOF光电催化阴极,通过对其I-T曲线的比较,来确定具有较强光响应性的光电催化阴极。电极制备比例如下:
表2 Zn(NO3)2.6H2O与乙醇酸不同比例的配置
由图8,可以发现,可见光条件下,在以Pt为对电极,Ag/AgCl为参比电极的条件下,电解质溶液为Na2SO4和Na2SO3,浓度均为0.1mol/L。可以发现,N-Zn-MOF-1相较于N-Zn-MOF-0.75,N-Zn-MOF-0.5具有更加的可见光响应性,且该类电极更适合作为光电催化的阴极。
实施例3
为了考察复合自偏压双光电极光电催化的效果,本发明在无外加偏压下考察了3种情况下,在相同光照强度以及Cr(VI)浓度下,不同对电极条件下对Cr(VI)的降解效果。具体电极配比如下(1)Fe-MOF电极,单纯FTO电极;(2)N-Zn-MOF电极,单纯FTO电极;(3)Fe-MOF电极,N-Zn-MOF电极。具体降解效果如图9所示,我们发现,Fe-MOF电极与N-Zn-MOF电极在无外加偏压的条件下,对Cr(VI)具有最佳的降解效果。
实施例4
为了考察降解过程中光照强度对自偏压双光电极体系的影响,实验过程中选取了光强选取为80、90、100、110、120mW/m2五种不同的光照强度对自偏压双光电极体系的影响。由图10可以发现,光照强度越强,该体系对Cr(VI)的降解效果越强,但是差异并不明显,考虑到实际应用,在此推荐接近一个太阳的光照强度,即100mW/m。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例,但本发明专利的技术特征并不局限于此,任何相关领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种自偏压双光电极体系,包括主体反应器、电极固定盖、导线和双光电极,所述双光电极包括光电阴极和光电阳极;其特征在于,
所述光电阴极由如下方法制备:
将Zn(NO3)2.6H2O粉末与乙醇酸粉末溶入无水乙醇中,再插入FTO电极水热后得到N-Zn-MOF光电阴极;
所述光电阳极由如下方法制备:
将硝酸铁粉末溶于DMF得到溶液A;2-甲基咪唑粉末溶于DMF得到溶液B;将溶液B逐滴加入溶液A中,混合均匀后,插入FTO电极水热后得到Fe-MOF光电阳极。
2.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,光电阴极制备中,Zn(NO3)2.6H2O粉末、乙醇酸粉末和无水乙醇的质量体积比为:1.34g~4.02g:0.34g~1.02g:10mL~20mL。
3.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,光电阳极制备中:配置溶液A时硝酸铁粉末与DMF的质量体积比为0.484g~1.452g:30mL~50mL;:配置溶液B时2-甲基咪唑粉末和DMF的质量体积比为1.64g~4.92g:30mL~50mL;溶液A和溶液B的混合体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,光电阳极制备中,溶液B逐滴滴加,滴加速率为2~3s/mL,滴加完毕后继续搅拌10~25min。
5.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,光电阴极和光电阳极制备中,所述FTO电极的规格为2×5cm,厚度2.2mm,电阻7欧姆,透光率80%。
6.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,光电阴极和光电阳极制备中,水热温度均为140~180℃;水热时间均为14~18h。
7.根据权利要求1所述自偏压双光电极体系,其特征在于,所述光电阴极和光电阳极双极平行面对光源,且双极之间的间距为0.3~0.5cm。
8.一种利用如权利要求1所述自偏压双光电极体系处理含重金属污染废水的方法,其特征在于,包括如下步骤:
含重金属污染废水置于主体反应器内,导线连接光电阴极和光电阳极并将光电阴极和光电阳极固定在电极固定盖上,光电阴极和光电阳极平行放置,可见光照射反应。
9.根据权利要求8所述方法,其特征在于,光照强度为80mW/m2~120mW/m2,可见光照时间为120~180min。
10.根据权利要求8所述方法,其特征在于,所述含重金属污染废水为含六价铬污染废水,废水中六价铬浓度为20~80微摩尔/升。
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