CN104741088A - 含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法 - Google Patents
含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架材料的制备方法。以有机羧酸为配体，与铝盐、铁盐溶液按一定比例混合均匀，在高压反应釜中，一定温度下反应一段时间，然后经纯化、洗涤、干燥，即得到双金属有机骨架化合物。本发明所述双金属有机骨架化合物的比表面积高达2500m2/g，吸附选择性高，可用于高浓度含氟废水（300～1000mg/L）尤其铅锌冶炼含氟废水中氟离子的选择性去除，去除率为80~93%，该材料制备条件温和，工艺简单稳定，可靠，成本低，具有除氟效果突出，处理高效，使用简单，无二次污染等特点，是一种高选择性新型脱氟剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，特别涉及一种用于铅锌冶炼高浓度含氟废水的金属有机骨架材料吸附剂的制备方法。属于环境与资源化回收处理技术领域。
背景技术
我国是冶金大国，冶炼行业因其生产的特殊性，会产生大量废水，其废水成分复杂，污染物种类多，含量高，浓度大，污染严重。含氟废水是冶炼过程中产生量最大、性质最复杂、处理难度最大的有害废水。以传统有色金属湿法冶炼电解锌为例，传统工艺中缺少专门针对含氟氧化锌原料中氟元素的开路外排设计，因此原料中的氟元素会通过浸出过程，以氟离子的形式随锌一起进入溶液体系，并随着生产过程的闭路循环，氟离子会在溶液当中不断富集，迅速超过电解系统的设计标准。一旦氟离子超标，会使电解产生的阴极锌与阴极铝板发生粘连，产生阴极锌难以剥离等生产故障，导致企业的生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿。而且，溶液中过高的氟离子含量还会严重腐蚀阴极铝板，使阴极板损坏加快，从而造成企业生产成本上升。以污酸（含氟量高达1000 ppm以上，酸度极高，往往难达到排放标准）和吸收液（含氟量高达700 ppm以上，含有大量的Zn2+，处理此液体的难度在于去除氟离子的同时保留Zn2+仍存在于体系中）为例，该类含氟废水不仅污染大，同时也是湿法冶金生产工艺急需攻克的难题。含氟废水有迫切的处理需求，但使用常规方法处理难以达到理想的效果。文献报道离子交换树脂、电化学、膜工艺、超滤法、渗透法等都可以处理含氟废水，但存在运行成本高、工艺复杂等问题。化学沉淀法需投加大量CaO去除体系中氟离子，同时溶液体系中存在共沉淀等缺陷。该类铅锌冶炼含氟废水急需找到合适的处理工艺。
吸附工艺是我国除氟领域研究较多的一种工艺。公开号为CN101428208A的发明专利公开了一种三价铁离子(Fe3+)改性天然海底铁锰结核为吸附剂，该材料在20℃，pH 值＝5～7条件下氟的去除率在90％以上，该材料属于负载型颗粒吸附剂，材料在使用过程中的活性组分容 易脱落，材料稳定性差，且其仅用于饮用水中过量氟的去除。彭先佳、栾兆坤、王军在“一种去除水中氟离子的方法”（专利申请号201210560485.0）中报道了一种除氟镁铝二元水滑石吸附剂，该吸附剂适用于碱性条件且氟离子浓度在10~100ppm的水样，不适用于高含氟水体且吸附剂投加量大。于桂生等发表的文章：“新型氟离子吸附剂活性二氧化钛除氟的研究”，是将活化了的TiO2用于地下水及工业废水除氟。公开号为CN101507911A的发明专利申请公开了一种基于铝基复合氧化物的除氟吸附材料及制备方法，该除氟吸附材料包含活性组分和多孔负载基体两部分；主要用于地下饮用水源中常见的氟的吸附。又如，杨敏、邬晓梅、张昱、豆小敏申请的中国专利“一种复合氧化物除氟吸 附剂”（专利号ZL200510116751.0)公开了 一种复合金属氧化物除氟吸附剂及其制备方法，该除氟吸附剂含有过渡金属、Al和稀土金属；该复合金属氧化物除氟吸附剂在 中性条件下对氟的饱和吸附量高达179mg/g的吸附材料。但是，该吸附剂为粉末状的纳米级材料，直接投入水中不仅易造成流失，需要专门装置进行固液分离，而且回收后不易进行再生和回用。
与传统的材料不同，金属有机骨架材料具有较大的比表面积和孔道体积，规整的孔道结构，特别其由于具有孔径均一且在纳米尺寸可调、可控、表面易官能团化等一系列特点。金属有机骨架材料现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。例如：单金属有机骨架材料化合物Fe-MIL-101因其特殊的性能，对烯烃催化氧化、环己烷催化氧化有较好的选择性和转化。AL-MOF-53因其具有以为菱形孔道的三维骨架结构，其在吸附一些极性分子和烃类分子时能够自主调节孔道形状和尺寸，可用于CO2的吸附、氢气储存、分离二甲苯与乙苯混合物等方面。但将单金属有机骨架化合物Fe-MIL-101及AL-MOF-53应于水处理污染治理领域，尚未有相关的文献报道，更不用说双金属MOF了。
发明内容
本发明针对现有除氟材料普遍存在的吸附容量小，尤其在铅锌冶炼高浓度含氟废水中选择性去除氟离子效率低等问题，提供一种双金属有机骨架高效脱氟材料，Fe-Al双金属有机骨架化合物具有高比表面积、性能稳定、除氟效率高等特点，是一种高选择性新型脱氟剂。
和已有的除氟剂专利相比较，本专利的最大特点如下。
本发明中所涉及的Fe-Al双金属有机骨架化合物同时引入了Fe、Al元素，使该双金属有机骨架化合物兼具两种单金属化合物的结构，进一步提升了双金属有机骨架化合物的性能。该合成方法尚未见报道，具有独特性及新颖性。
双金属有机骨架材料用于水处理的研究，特别是铅锌冶炼含氟水体中氟离子的去除，尚属于新的领域。
本发明的技术方案是首先将铝盐和铁盐溶液，按一定摩尔比混合均匀成盐溶液；然后将有机羧酸配体与盐溶液按一定摩尔比混合均匀后装入高压反应釜并置于干燥箱中，一定温度下反应一段时间；最后将反应釜冷却，取出内容物用有机溶剂纯化，室温干燥，即得到双金属有机骨架化合物。
所述的铝、铁金属盐可为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种、两种或多种。
所述的铝盐和铁盐的摩尔比为0.5~20。
所述的有机羧酸配体可为对苯二甲酸、均苯三羧酸及2-甲基咪唑中的一种、两种或多种。
所述的盐溶液和有机羧酸配体的摩尔比为（0.5~100）：（1~20）。
所述的反应温度为100~280℃，反应时间为1 ~48 h。
所述的纯化溶剂可为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、DMF(富马酸二甲酯)中的一种、两种或多种。
所述的Fe-Al双金属有机骨架材料比表面积为200~2500 m2/g，其针对常规方法难以处理的铅锌冶炼含氟水体有突出的处理效果，去除率为80~93%。
所述的Fe-Al双金属有机骨架材料用于高浓度的含氟废水中氟离子的吸附去除用法是：所述含氟废水浓度为300～1000mg/L，其吸附剂加入量为5～35g/L，搅拌1～24h。
Fe-Al双金属有机骨架除氟材料具有以下优点。
本发明中涉及的双金属有机骨架除氟材料投加量小，针对高浓度与低浓度废水都有良好的处理效果。
本发明中涉及的双金属有机骨架除氟材料对常规方法难以处理的冶金行业生产过程中产生的高浓度含氟水体有突出的选择性处理效果，去除率为80~93%。
本发明中涉及的双金属有机骨架除氟材料是一种绿色无污染、可回收反复利用，高温下性能稳定，工艺简单，对环境造成二次污染极小，具有良好的经济效益和社会效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。
具体实施方式
实施例1。
采用硝酸铝、硝酸铁及对苯二甲酸配体，按摩尔比2：2：0.5混合均匀；混合物装入高压反应釜并置于干燥箱中，混合物反应温度为200 ℃，焙烧时间为24 h，经纯化后既得Fe-Al双金属有机骨架化合物材料。
实施例2。
采用硫酸铝、硝酸铁及均苯三羧酸配体，按摩尔比1：5：10混合均匀；混合物装入高压反应釜并置于干燥箱中，混合物反应温度为100 ℃，焙烧时间为12 h。经纯化后既得Fe-Al双金属有机骨架化合物材料。
实施例3。
采用硫酸铝、硝酸铁及对苯二甲酸配体，按摩尔比1：5：20混合均匀；混合物装入高压反应釜并置于干燥箱中，混合物反应温度为250 ℃，焙烧时间为48 h。经纯化后既得Fe-Al双金属有机骨架化合物材料。
具体应用实例
应用实例1。
取某厂含氟浓度为367 mg/L的废水1000 mL,加入Fe-Al双金属有机骨架化合物材料2 g，常温下搅拌反应6 h后氟浓度为34 mg/ L，去除率为91%。
应用实例2.
取某厂含氟浓度为420 mg/L的废水1000 mL,加入Fe-Al双金属有机骨架化合物材料6 g，常温下搅拌反应12 h后氟浓度为34 mg/ L，去除率为93%。
应用实例3。
取某厂含氟浓度为970 mg/L的废水1000 mL,加入Fe-Al双金属有机骨架化合物材料10 g，常温下搅拌反应24 h后氟浓度为88 mg/ L，去除率为91%。
Claims (7)
1.一种含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：合成步骤如下:
将铝盐和铁盐溶液，按一定摩尔比混合均匀成盐溶液;
将1）步盐溶液与有机羧酸配体按一定摩尔比混合均匀；
将2）步混合物装入高压反应釜并置于干燥箱中，一定温度下反应一段时间；
将反应釜冷却，取出内容物用有机溶剂纯化，室温干燥，得到双金属有机骨架化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的铝、铁金属盐可为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种、两种、多种。
3.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的铝盐和铁盐的摩尔比为0.5~20。
4.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机羧酸配体可为对苯二甲酸、均苯三羧酸及2-甲基咪唑中的一种、两种、多种。
5.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的盐溶液和有机羧酸配体的摩尔比为（0.5~100）：（1~20）。
6.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为100~280℃，反应时间为1 ~48 h。
7.根据权利要求1所述的含氟废水脱氟剂Fe-Al双金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：所述的纯化溶剂可为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、DMF(富马酸二甲酯)中的一种、两种或多种。
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