CN103301813A - 一种基于金属有机骨架结构的除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除氟剂及其制备方法，除氟剂由金属盐溶液和多羟基有机配体溶液的原料，通过混合、常压加温反应、分离、真空干燥，制备得到；金属盐溶液的浓度为0.1~5mol/L，多羟基有机配体溶液的浓度为0.1~5mol/L，金属盐溶液与多羟基有机配体溶液混合的体积比为1:0.1~1:10。该除氟剂通过金属有机骨架中的金属离子与氟离子的相互作用和骨架结构提供的较多活性位点实现高吸附容量，并利用金属有机骨架的高结构稳定性避免因离子散失造成的次生污染，可广泛应用于含氟污水处理、高氟地表水净化等方面。该除氟剂制备方法是在常压下进行制备，安全可靠，设备投资少，工艺简单，操作容易，易于实现大规模合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种除氟剂及其制备方法，尤其涉及一种基于金属有机骨架结构的除氟剂及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一类新型的功能材料，具有比表面积大、有序的孔道结构、孔径大小可调控、中心金属离子配位形式与结构多变、合成方便以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。近年来，金属有机骨架材料的稳定性方面有了显著提高，使其在气体储存、分离、催化等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣。
氟是人体所必须的微量元素之一，但人体日摄氟量过大时，将导致地方性氟病。长期饮用高氟含量的水，将导致氟中毒，引发氟斑牙和氟骨病，轻则引起牙齿变质、脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，甚至瘫痪，导致人丧失劳动能力。因此，有效控制和去除水体中的氟是关系到环境和人类健康的重要课题。目前，市场上的最常用除氟剂是活性炭和活性氧化铝，分别存在着吸附容量低和在使用过程中存在铝散失造成二次污染等不足。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于金属有机骨架结构的除氟剂及其制备方法，该除氟剂通过金属有机骨架中的金属离子与氟离子的相互作用和骨架结构提供的较多的活性位点实现高吸附容量，并利用金属有机骨架的高结构稳定性避免因离子散失造成的次生污染。
本发明所采用的技术方案：
一种除氟剂，将包括金属盐溶液和多羟基有机配体溶液的原料，通过混合、常压加温反应、分离、真空干燥，制备得到；所述金属盐溶液中的铝离子的浓度为0.1~5mol/L，其他金属离子的浓度为0.1~5mol/L；所述多羟基有机配体溶液的浓度为0.1~5mol/L，所述金属盐溶液与多羟基有机配体溶液混合的体积比为1:0.1~1:10。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和镁盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、乙酸镁或氯化镁中的至少一种的。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和钙盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述钙盐为硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、乙酸钙或氯化钙中的至少一种的。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和铁盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的至少一种的。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和铈盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、草酸铈、乙酸铈或氯化铈中的至少一种的。
所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和镧盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述镧盐为硝酸镧、硫酸镧、草酸镧、乙酸镧或氯化镧中的至少一种。
所述多羟基有机配体溶液的多羟基有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸或4,4'-联苯二甲酸，所述多羟基有机配体溶液的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）。
常压加温反应的加热温度为60~160℃，反应时间为0.5~48小时。
除氟剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制金属盐溶液：以去离子水为溶剂，将金属盐溶解在其中，配制成金属盐溶液；
（2）配制多羧基有机配体溶液：以有机溶剂为溶剂，将多羧基有机配体溶解在其中，配制成多羧基有机配体溶液；
（3）制备金属有机骨架结构的除氟剂：将金属盐溶液与多羧基有机配体溶液混合，采用常压加热法反应生成具有金属有机骨架结构的除氟剂，反应完毕后进行分离、真空干燥即得金属有机骨架结构的除氟剂。
本发明的有益效果：
本发明提供的除氟剂通过金属有机骨架中的金属离子与氟离子的相互作用和骨架结构提供的较多的活性位点实现高吸附容量，并利用金属有机骨架的高结构稳定性避免因离子散失造成的次生污染，可广泛应用于含氟污水处理、高氟地表水净化等方面。本发明所提供的除氟剂制备方法是在常压下进行制备，安全可靠，设备投资少，工艺简单，操作容易，易于实现大规模合成。
附图说明
图1是本发明制备的Al-BTC金属有机骨架除氟剂的扫描电镜图；
图2是本发明制备除氟剂的X射线衍射图；
图3是本发明制备出的除氟剂进行去氟试验数据分析的吸附等温线图；
图4是本发明制备出的除氟剂进行去氟试验中铝残留分析柱状图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的硝酸铝，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将1mol的均苯三甲酸，加入1L的DMF溶液溶解，配置成1mol/L的均苯三甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和均苯三甲酸溶液按照体积比1：1混合，然后加入到100ml具塞锥形瓶中，放入烘箱，100℃条件下加热12小时，然后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状的除氟剂Al-BTC。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果，该SEM照片清晰地显示出了目标产物是由小于1μm的椭球状颗粒构成。
图2是对图1所示的目标产物使用X射线衍射仪进行表征的结果之一。该图证实了目标产物的X射线衍射图与理论的X射线衍射图一致，说明所合成的就是Al-BTC，同时该目标产物结晶度很高。
图3是对图1所示的目标产物置于浓度为1~100ppm的含氟水溶液中所测得的吸附等温曲线。测试的条件为：目标产物的浓度为0.5g/L，工作温度为25度，pH为7。由此吸附等温曲线可看出，目标产物对氟的去除效率很高，特别是在低浓度端。
图4是对图1所示的目标产物置于氟离子浓度为10ppm，pH值为3~11的水溶液中进行吸附氟离子试验后，水溶液中所残留的铝离子浓度分析，并与活性氧化铝除氟剂进行对比。由此对比分析可以看出，本发明在pH值3~10的范围内，除氟过程后铝离子残留量低于国家饮用水安全标准（0.2 ppm），明显优于活性氧化铝除氟剂。
实施例二
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的草酸铝，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将0.8mol的对苯二甲酸，加入1L的DMSO溶液溶解，配置成0.8mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和对苯二甲酸溶液按照体积比1：3混合，然后加入到100ml具塞锥形瓶中，放入烘箱，90℃条件下加热12小时，然后用DMSO洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状的除氟剂。
实施例三
（1）金属盐溶液的配制：将2mol的乙酸铝，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将2mol的对苯二甲酸，加入1L的乙醚溶液溶解，配置成2mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和对苯二甲酸溶液按照体积比1：2混合，然后加入到100ml具塞锥形瓶中，放入烘箱，90℃条件下加热36小时，然后用乙醚洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状的除氟剂。
实施例四
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的氯化铝，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将3mol的对苯二甲酸，加入1L的丙酮溶液溶解，配置成3mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和对苯二甲酸溶液按照体积比1：1混合，然后加入到100ml具塞锥形瓶中，放入烘箱，80℃条件下加热16小时，然后用丙酮洗涤数遍，经真空干燥即可得到粉末状的除氟剂。
实施例五
（1）金属盐溶液的配制：将0.1mol的硫酸铝和0.8mol的硫酸铁，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）对苯二甲酸溶液的配制：将5mol的对苯二甲酸，加入1L的DMSO溶液溶解，配制成5mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和对苯二甲酸溶液按照体积比1：0.1混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，100℃条件下加热24小时，分离后用DMSO洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例六
（1）金属盐溶液的配制：将4mol的草酸铝和5mol的草酸铁，加入1L水溶解，配制成5mol/L的草酸铁水溶液；
（2）对1,2,4,5-均苯四甲酸溶液的配制：将0.1mol的1,2,4,5-均苯四甲酸，加入1L的DEF溶液溶解，配制成0.1mol/L的1,2,4,5-均苯四甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的草酸铁水溶液和1,2,4,5-均苯四甲酸溶液按照体积比1：10混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，80℃条件下加热36小时，分离后用DEF洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例七
（1）金属盐溶液的配制：将2mol的乙酸铝和2mol的乙酸铁，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）对4,4'-联苯二甲酸溶液的配制：将3mol的4,4'-联苯二甲酸，加入1L的乙醇溶液溶解，配制成3mol/L的4,4'-联苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和4,4'-联苯二甲酸溶液按照体积比1：3混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，60℃条件下加热48小时，分离后用乙醇洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例八
（1）金属盐溶液的配制：将4mol的氯化铝和4mol的氯化钙，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）对苯二甲酸溶液的配制：将2mol的对苯二甲酸，加入1L的DMSO溶液溶解，配制成2mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和对苯二甲酸溶液按照体积比1：1混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，160℃条件下加热0.5小时，分离后用DMSO洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例九
（1）金属盐溶液的配制：将2mol的硝酸铝和3mol的氯化铈，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将3mol的均苯三甲酸，加入1L的DEF溶液溶解，配制成3mol/L的均苯三甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和均苯三甲酸溶液按照体积比1：5混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，160℃条件下加热2小时，分离后用DEF洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例十
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的硝酸铝和0.6mol的硝酸镧，加入1L水溶解，配制成0.6mol/L的金属盐溶液；
（2）1,2,4,5-均苯四甲酸溶液的配制：将3mol的1,2,4,5-均苯四甲酸，加入1L的DMF溶液溶解，配制成3mol/L的1,2,4,5-均苯四甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和1,2,4,5-均苯四甲酸溶液按照体积比1：0.6混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，140℃条件下加热4小时，分离后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例十一
（1）金属盐溶液的配制：将2mol的氯化铝和0.8mol的氯化镧，加入1L水溶解，配制成0.8mol/L的金属盐溶液；
（2）4,4'-联苯二甲酸溶液的配制：将2mol的4,4'-联苯二甲酸，加入1L的乙醚溶液溶解，配制成2mol/L的4,4'-联苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和4,4'-联苯二甲酸酸溶液按照体积比1：0.8混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，120℃条件下加热6小时，分离后用乙醚洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例十二
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的硝酸铝、1mol的硫酸铝、2mol的氯化铁、1mol的氯化铁，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）对苯二甲酸溶液的配制：将2mol的对苯二甲酸，加入1L的丙酮溶液溶解，配制成2mol/L的对苯二甲酸溶液；
（3）金属有机骨架除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和均苯三甲酸溶液按照体积比1：4混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，100℃条件下加热8小时，分离后用丙酮洗涤数遍，经真空干燥即得粉末状的除氟剂。
实施例十三
（1）金属盐溶液的配制：将1mol的硝酸铝、0.5mol的氯化铝和1mol的硝酸镧，加入1L水溶解，配制成金属盐溶液；
（2）均苯三甲酸溶液的配制：将1mol的均苯三甲酸，加入1L的DMF溶液溶解，配制成1mol/L的均苯三甲酸溶液；
（3）金属有机骨架结构除氟剂的制备：将配制好的金属盐溶液和均苯三甲酸溶液按照体积比1：1混合，然后加入到具塞锥形瓶中，放入烘箱，100℃条件下加热12小时，分离后用DMF洗涤数遍，经真空干燥即得白色粉末状的除氟剂。
Claims (10)
1.一种除氟剂，其特征在于：将包括金属盐溶液和多羟基有机配体溶液的原料，通过混合、常压加温反应、分离、真空干燥，制备得到；所述金属盐溶液的浓度为0.1~5mol/L，所述多羟基有机配体溶液的浓度为0.1~5mol/L，所述金属盐溶液与多羟基有机配体溶液混合的体积比为1:0.1~1:10。
2.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和镁盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、草酸镁、乙酸镁或氯化镁中的至少一种的。
4.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和钙盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述钙盐为硝酸钙、硫酸钙、草酸钙、乙酸钙或氯化钙中的至少一种的。
5.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和铁盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、乙酸铁或氯化铁中的至少一种的。
6.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和铈盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、草酸铈、乙酸铈或氯化铈中的至少一种的。
7.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述金属盐溶液的金属盐为铝盐和镧盐的混合盐，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、乙酸铝或氯化铝中的至少一种，所述镧盐为硝酸镧、硫酸镧、草酸镧、乙酸镧或氯化镧中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述多羟基有机配体溶液的多羟基有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4,5-均苯四甲酸或4,4'-联苯二甲酸，所述多羟基有机配体溶液的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）。
9.根据权利要求1所述的除氟剂，其特征在于：所述常压加温反应的加热温度为60~160℃，反应时间为0.5~48小时。
10.根据权利要求1~5任一项所述的除氟剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制金属盐溶液：以去离子水为溶剂，将金属盐溶解在其中，配制成金属盐溶液；
（2）配制多羧基有机配体溶液：以有机溶剂为溶剂，将多羧基有机配体溶解在其中，配制成多羧基有机配体溶液；
（3）制备金属有机骨架结构的除氟剂：将金属盐溶液与多羧基有机配体溶液混合，采用常压加热法反应生成具有金属有机骨架结构的除氟剂，反应完毕后进行分离、真空干燥即得金属有机骨架结构的除氟剂。
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