JP7021232B2 - Mofカルボキシレートナノ粒子の合成のための低温法 - Google Patents
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Description
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される、2017年2月2日に出願された欧州特許出願公開第17305119.4号の優先権を主張するものである。
本発明は、低い多分散指数を有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子を製造するための低温法、及びその使用、特に、不均一系触媒的化学反応を行うための触媒担体として、又は気体貯蔵/分離/精製材料として、又は活性要素(医薬、化粧品)を封入するためのマトリックスとしてのその使用に関する。
本発明の理解を促進するために、いくつかの用語が以下に定義される。
の(the)」、及び/又は「前記」の用語は、1又は複数を意味する。本明細書の請求項
で用いられる場合、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、及び/又は「含ん
でいる(comprising)」と組み合わせて用いられる場合、「1つの(a)」、「1つの(an)」、「その(the)」、及び/又は「前記」の語は、1又は2以上を意味し得る。本明細書及び請求項で用いられる場合、「有している(having)」、「有する(has)」、「
である(is)」、「有する(have)」、「含んでいる(including)」、「含む(include
s)」、及び/又は「含む(include)」の用語は、「含んでいる(comprising)」、「含む(comprises)」、及び「含む(comprise)」と同じ意味を有する。本明細書及び請求
項で用いられる場合、「別の」は、少なくとも2つ目又はそれ以上を意味し得る。本明細書及び請求項で用いられる場合、「約」は、いずれの固有の測定誤差又は値(例:測定された値、比などの算出された値)に対する数字の丸めをも意味し、したがって、「約」の用語は、いかなる値及び/又は範囲とも一緒に用いられ得る。
の使用、「など(such as)」の句、及び/又は「例」若しくは、すなわち、を伴う括弧
内のリストは、リストに挙げられた構成成分のあるセットのいずれの組み合わせをも(例:いずれのサブセットをも)意味し、並びにそのようなリストに直接記載されていないものの、本明細書で述べる関連する種及び/又は実施形態の組み合わせ及び/又は混合物も考慮される。本明細書で述べるそのような関連する及び/若しくは類似の属、亜属、種、並びに/又は実施形態は、請求され得る個別の構成成分の形態、さらには「から選択される少なくとも1つ」、「それらの混合物」、及び/又は「それらの組み合わせ」として請求項において記載され得る混合物及び/又は組み合わせの形態の両方で考慮される。
0個の環原子を有し、そのうちの1個の環原子が、S、O、及びNから選択され;0、1、又は2個の環原子が、S、O、及びNから独立して選択される追加のヘテロ原子であり;残りの環原子が炭素である、環状不飽和ラジカルを意味し、このラジカルは、環原子のいずれかを介して分子の残りの部分と結合されており、例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどである。
意味で、本明細書に記載されるすべての範囲は、あらゆる可能なそのサブ範囲及びそのサブ範囲の組み合わせ、さらには、その範囲を構成する個々の値、特に整数値も包含する。記載される範囲は、範囲内の各具体的な値、整数、少数、又は識別(identity)を含む。列挙される範囲はいずれも、同じ範囲が少なくとも二等分、三等分、四等分、五等分、又は十等分に細分されることを充分に記載し、可能とするものとして容易に認識することができる。限定されない例として、本明細書で考察される各範囲は、下側の三分の一、真ん中の三分の一、及び上側の三分の一などに容易に細分することができる。
1つの態様では、本発明は、低い多分散指数を有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子を製造するためのマイクロ波を用いない方法を提供し、その方法は:
A)水性溶媒系中に:
(i)少なくとも、金属M、金属Mの塩、又はFe2+、Fe3+、Ti3+、Ti4+、若しくはAl3+から選択される金属イオンMz+を含む配位錯体の形態の第一の無機金属前駆体;
(ii)構造R1-(C(=O)-R3)qを有し、構造中:
qは、2~6の整数を表し;好ましくは、qは、2、3、又は4を表し;
R3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、-OH、Yがアルカリ金属カチオンを表す-OY、-OR4、R3A及びR3Bが、同一又は異なって、C1-12アルキルラジカルを表す-O-C(=O)R3A又は-NR3AR3Bから選択され;
R1は、独立して:
(a)C1-12アルキル、C2-12アルケニル、又はC2-12アルキニルラジカル;
(b)6~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式アリールラジカル;
(c)4~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式ヘテロアリール
を表し;
R1は、所望に応じて、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6アルキルから独立して選択される1又は複数の置換基を有する、
少なくとも1つの前駆体リガンドL’、
を混合する工程;並びに
B)工程A)で得られた混合物を、水性溶媒系の沸点温度よりも低い温度で反応させ;それによって前記ナノ粒子を得る工程、
を含み、この方法は、塩基添加剤などの溶媒系にリガンド前駆体L’を可溶化することを目的とする添加剤、又は酸添加剤などのMOF結晶化プロセスに効果を有し得る添加剤の非存在下で行われる。
A.水性溶媒系;
B.少なくとも、金属M、金属Mの塩、又はFe2+、Fe3+、Ti3+、Ti4+、若しくはAl3+から選択される金属イオンMz+を含む配位錯体の形態の第一の無機金属前駆体;及び
C.構造R1-(C(=O)-R3)qを有し、構造中:
qは、2~6の整数を表し;好ましくは、qは、2、3、又は4を表し;
R3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、-OH、-OR4、-O-C(=O)R3A、又は-NR3AR3Bから選択され、ここで、R3A及びR3Bは、同一又は異なって、C1-12アルキルラジカルを表し;
R1は、独立して:
(a)C1-12アルキル、C2-12アルケニル、又はC2-12アルキニルラジカル;
(b)6~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式アリールラジカル;
(c)4~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式ヘテロアリール
を表し;
R1は、所望に応じて、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6アルキルから独立して選択される1又は複数の置換基を有する、
少なくとも1つの前駆体リガンドL’;及び
D.所望に応じて、MOFとは異なる材料の粒子、好ましくはナノ粒子、好ましくは金属酸化物のナノ粒子;
から成る混合物を、水性溶媒系の沸点温度よりも低い温度で、好ましくは、水性溶媒系の沸点温度よりも少なくとも10℃低い温度で反応させ;それによって前記ナノ粒子を得る工程を含む。
R3は、上記で定める通りであり、
sは、1~4の整数を表し、
tは、それぞれ独立して、1~4の整数を表し、
uは、1~7の整数を表し、
RL1及びRL2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はC1~C6アルキルを表し、及び
RL3は、それぞれ独立して、H、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6アルキルを表し;
Xは、共有結合、C=O、CH2、N=N、NH、O、S、SO2、C=C、pが1~4の範囲内の整数を表す-O-(CH2)p-O-、-NH-(CH2)p-NH-、又は-S-(CH2)p-S-を;好ましくは、C=O、CH2、N=N、NH、O、S、SO2、-O-(CH2)p-O-、-NH-(CH2)p-NH-、又は-S-(CH2)p-S-を;最も好ましくは、C=O、CH2、又はN=Nを表し;
mは、それぞれ独立して、1~3の整数を表し;及びR1は、それぞれ独立して、H、ハロゲン原子、OH、NH2、NO2、又はC1-6アルキルを表し、好ましくは、R1は、それぞれ独立してHを表し;並びに
R4は、それぞれ独立して、-OH、Miがアルカリ金属カチオンを表す-OMi、ハロゲン原子、又はR5及びR5’が独立してC1-12アルキルを表す-OR5、-O-C(=O)R5、若しくは-NR5R5’部分を表し;好ましくは、R1は、それぞれHを表し、R4は、それぞれOHを表し;最も好ましくは、Xは、CH2を表し、R1は、それぞれHを表し、R4は、それぞれOHを表す。
式中、m、R1、R4、及びXは、全体として、及び上記のいずれかの変形例で定める通りである。
6H2(CO2H)4(ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、C10H4(CO2H)4(ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸)、C10H4(CO2H)4(ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸)、C12H6(CO2H)4(ビフェニル-3,5,3’,5’-テトラカルボン酸);2-アミノテレフタル酸、2-ニトロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-ブロモテレフタル酸、2,5-ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、ジメチル-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、若しくは2,5-ピラジンジカルボン酸から選択される修飾された類似体;又は2,5-ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジクロロ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジヒドロキソ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジペルフルオロ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,5,3’,5’-アゾベンゼンテトラカルボン酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、及びペルフルオログルタル酸から選択されるリガンド誘導体;から選択されるジ、トリ、又はテトラカルボン酸であってよい。例えば、前駆体リガンドL’は、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸(トリメシン酸)、ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、又はベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸であってよい。
Ti(OR3)4 (III)
などのTi4+塩であってよく、式中、R3は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル部分を表す。
)であってよい。
50mM未満、好ましくは≦40mM、好ましくは≦30mM、最も好ましくは≦25mMの無機金属前駆体濃度が関与し得る。例えば、溶媒系中の無機金属前駆体濃度は、約20mMであってよい。採用されるべき希釈レベルは、反応に用いられる温度に大きく依存することになる。温度が低い程(例:室温)、希釈レベルは高くなる。希釈条件は、ナノ粒子サイズのより良好な制御が可能となることから特に有利であり、より小さい平均粒子サイズを、より低い多分散指数(より狭い粒子サイズ分布)と共に得ることができる。
れている。
I≦0.4、最も好ましくは0.05≦PDI≦0.3の多分散指数、及び<90nm、好ましくは<85nm、好ましくは<80nm、好ましくは<75nm、最も好ましくは<70nmの平均サイズを有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子も提供する。
M1Yp.nH2O (I)
式中、M1は、Cu、Fe、Co、Ni、Al、Ti、Mn、V、Cr、Ru、Sn、Mg、又はNbから選択される金属であり;
Yは、Cl-、NO3 -、SO4 2-、AcO-、又は
、Cr、Fe、Ru、Sn、Mg、又はNbでドープ)、又は同じ金属であるが、酸化状態の異なる金属でドープされていてもよく(例えば、Fe3+が、MOF中に存在する主要な金属部位であるが、Fe2+部位でドープされる)、低い多分散指数を有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子の製造も可能となる。
A.水性溶媒系;
B.少なくとも、金属M、金属Mの塩、又はFe2+、Fe3+、Ti3+、Ti4+、若しくはAl3+から選択される金属イオンMz+を含む配位錯体の形態の第一の無機金属前駆体;及び
C.構造R1-(C(=O)-R3)qを有し、構造中:
qは、2~6の整数を表し;好ましくは、qは、2、3、又は4を表し;
R3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、-OH、-OR4、-O-C(=O)R3A、又は-NR3AR3Bから選択され、ここで、R3A及びR3Bは、同一又は異なって、C1-12アルキルラジカルを表し;
R1は、独立して:
(a)C1-12アルキル、C2-12アルケニル、又はC2-12アルキニルラジカル;
(b)6~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式アリールラジカル;
(c)4~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式ヘテロアリール
を表し;
R1は、所望に応じて、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6アルキルから独立して選択される1又は複数の置換基を有する、
少なくとも1つの前駆体リガンドL’;及び
D.MOFとは異なる材料の粒子、好ましくはナノ粒子、好ましくは金属酸化物のナノ粒子;
から成る混合物を、水性溶媒系の沸点温度よりも低い温度で、好ましくは、水性溶媒系の沸点温度よりも少なくとも10℃低い温度で反応させ;それによって前記ナノ粒子を得る工程を含む。
又は全身の温熱療法に有用であり得る。局所温熱療法は、非常に狭い組織領域を加熱するものであり、典型的には、皮膚の上若しくは近傍の癌、又は身体の自然開口部(例:口)の近傍の癌に用いられる。しかし、本発明に従うコアシェルナノ粒子は、特定の組織及び/又は癌細胞を標的とするように設計されてもよく、したがって、熱は、外部交流磁場の印加によって、治療を必要とする部位に局所的に適用されてよい(必ずしも皮膚の上若しくは近傍、又は身体の自然開口部の近傍でなくてよい)。領域温熱療法は、臓器又は手足全体など、身体のより広い部分を加熱する。全身温熱療法は、身体全体を、約39~43℃、又はさらにはより高い温度まで加熱する。それは、典型的には、転移性癌の治療に用いられる。本発明に従うコアシェルナノ粒子は、所望される体温の適用を確保するために、全身温熱療法治療の通常の技術と組み合わせて用いられ得る。全体として、温熱療法の目的は、腫瘍を、それ以外のものに損傷を与えることなく殺傷することであるか、又は癌細胞を、放射線及び化学療法薬によって殺傷される可能性が高まるように、弱めることである。温熱療法は、癌細胞を直接殺傷し得るが、それは、癌の他の治療法と組み合わせて用いられる方がより有利であり得る(温熱療法は、温められた領域への血流を増加させ、それによって、腫瘍及び正常組織における灌流を増加させる。このことは、医薬の送達を促進する)。その構造及び封入/放出特性のために、本発明に従うコアシェルナノ粒子は、温熱療法と抗癌薬送達との併用療法に用いられ得る。
と接触して配置され、もっぱら又は主としてそれらを洗浄、保護、又は香気付けすることを目的として、人体を良好な状態に維持、その外観を修飾、又はその臭気を改善することを意図する製剤の配合中に含まれるいかなる活性物質をも意味する。「活性物質」の用語は、化粧品製剤の効果を確実とする物質を意味する。
-抗酸化剤(例えば、クエン酸、ベータ-カロテン、ビタミンE、グリコール酸、グルタチオン、ビタミンC、ポリフェノール、リコピン、フラボノイド、タンニン、アントシアン、N-アセチルシステイン(フリーラジカル捕捉剤))
-ビタミン(例えば、ビタミンA、B3、B5、B6、B2、B1、B9、B8、B12、C、E、D、K、K1、K2)
-リポレギュレーター(liporegulator)(例えば、カフェイン又はテオフィリン)
-光保護剤(例えば、ベンゾフェノン-3(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)、ベンゾフェノン-4(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸)、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸)
-保湿剤(例えば、尿素、ヒアルロン酸、又はソルビトール)
を含む群より選択され得る。
・不均一系触媒、特に光触媒[3]
・気体貯蔵[4]
・流体の分離[5]
・燃料電池(プロトン伝導性材料)[6]
・オプトエレクトロニクス(光起電力装置...)[7]
・センサー[8]
・バイオ医薬品、ヘルスケア、化粧品[9]
-工場(製鋼所、セメント工場、火力発電所など)からの燃焼排ガス、バイオマスの燃焼若しくは石炭のガス化からのメタン又は水素の製造設備からの燃焼排ガスを捕捉するためのプロセスにおける様々な混入物(水、N2、CO、H2Sなど)の存在下での温室効果ガス(CO2、CH4)の吸着のため。これらの材料の製造コストが低いことと、その無毒性及びその良好な安定性(熱安定性、耐水性、又は硫化二水素に対する耐性)とが組み合わされていることで、これらは、大スケールでのこの種類の用途における最適な候補となっている;
-芳香族化合物の分離(キシレンの異性体)、分岐鎖状アルカンの分離(オクタン価)、バイオマス誘導体の分離(フェノール類...)、燃料の精製などの流体(気体、蒸気、液体)の分離のため;
-生物学/医療/化粧品において、対象となる活性(医薬又は化粧品)要素を、適切な期間にわたって治療効果レベルの用量を提供するために制御された様式でそれらを放出する目的で、又は外部環境に対してそれらを保護する(例えば、水分から)目的で、吸着又は封入するため。このため、Fe、Al、及びTiは、カルボン酸全般と同様に、それほど強い毒性ではない金属であり、それによって、これらの固体(Fe-、Al-、又はTi-ベースMOF)は、この種類の用途において非常に有利である論理的に低い毒性となる。その非常に高い化学安定性は、カーゴの早い放出を防止するために、特に重要であり得る。Fe、Al、及びTiのUV吸着性は、特に、それ単独でこの波長範囲でやはり吸着を見せる有機スペーサーの適切な選択と共に、化粧品におけるUV遮閉物質の分野に適用され得る。本発明に従うこの固体材料はまた、毒素の除去、解毒(身体の毒素を事後的に除去するため)、又は生体体液(尿、血液など)の精製のためにも用いられ得る。
・低PDI及び低平均粒子サイズの両方を併せ持つナノ粒子の入手。
・MOF材料を製造するための従来の方法の反応条件(例:高温(還流、ソルボサーマル)、又はマイクロ波)に対して感受性が高い/脆弱である材料の存在下で使用できる可能性。
・金属酸化物などの脆弱な材料を封入するための方法として特に有用。
・溶液状態の化学が高い温度の使用に適合されていない金属部位(例:Ru)でMOFナノ粒子をドープする場合に有利。
・従来のより高エネルギーによる方法(還流、ソルボサーマル、マイクロ波法)では製造することのできない全く新しいMOF相が入手可能。
・溶媒系に試薬を可溶化することを意図する添加剤の使用を回避。
・還流条件、及び専用の装置(還流冷却器)の使用を回避。
・特にアルコールなどの有機溶媒を用いた、大掛かりな/何回にもわたる洗浄の使用を回避。単純な水洗浄で充分であり、本発明の方法によって得られたMOFナノ粒子は、そのまま使用することができる。
以下の代表的な実施例は、本発明を説明するのを助けることを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明の範囲を限定するものでない。実際、本明細書で示し、述べるものに加えて、本発明の様々な改変及びその多くのさらなる実施形態は、当業者であれば、以下の実施例及び本明細書で引用される科学文献及び特許文献への参照を含めて、本文書の全内容から明らかとなるであろう。例えば、読者は、MOF、特にPOFカルボキシレート材料の製造のための従来の合成法に関する背景について、国際公開第2009/077670号及び国際公開第2009/077671号を参照してよい。[1、2]これらの参考文献は、本発明のコンテクストに適合され得るMOF材料の合成後修飾(例:グラフト化、表面修飾)に関する指針としても有用である。さらに、引用される参考文献の内容は、現行技術を説明する補助とするために、参照により本明細書に援用されることも理解されるべきである。
トリメシン酸(0.25g、1.19mmol)を水(90ml)に添加し、続いて硝酸鉄(III)九水和物(0.72g、1.78mmol)を添加して、濁った黄色溶液を調製し、これを300rpmで48時間、室温で撹拌した。この反応混合物を、48時間後に取り出し、生成物を吸引ろ過し、水(50ml)で洗浄して、橙褐色固体を得た。このサンプルは、単純な水洗浄以外のさらなる洗浄の必要がなく、得られたMOFナノ粒子は、そのまま用いることができた。
トリメシン酸(0.25g、1.19mmol)を水(90ml)に添加し、続いて硝酸鉄(III)九水和物(0.72g、1.78mmol)を添加して、濁った黄色溶液を調製し、これを300rpmで48時間、60℃で撹拌した。この反応混合物を、48時間後に取り出し、生成物を吸引ろ過し、水(50ml)で洗浄して、橙褐色固体を得た。このサンプルは、単純な水洗浄以外のさらなる洗浄の必要がなく、得られたMOFナノ粒子は、そのまま用いることができた。
トリメシン酸(0.25g、1.19mmol)を水(90ml)に添加し、続いて硝酸鉄(III)九水和物(0.72g、1.78mmol)を添加して、濁った黄色溶液を調製し、これを300rpmで48時間、還流下で撹拌した。この反応混合物を、48時間後に取り出し、生成物を吸引ろ過し、水(50ml)及びエタノール(90ml)で洗浄して、橙褐色固体を得た。
では、MIL-100(Fe)MOFは、塩基又は酸の添加剤なしで還流下の水中で製造され、SEMによって裏付けられるように(この論文の補足資料の図S1)、多分散指数の高い大粒子が得られた。
添加剤が不要、及び大掛かりな洗浄が不要)であることに加えて、MOFナノ粒子構築のための既存の従来法(マイクロ波合成)で得たものよりも高い表面積を有するMOFナノ粒子が製造されることを示した。特に、EtOHによる余分の洗浄工程なしで得られた表面積は、約1800m2/gであり、これは、マイクロ粒子で得られる表面積に近い。
添加剤の使用を除外した低温合成条件により、酸化鉄@MIL-100(Fe)などのコアシェル複合体の容易な製造が可能となる。そのような複合体は、セラノスティックに、薬物送達のナノキャリアとして、及び磁気共鳴画像法のための造影剤として用いることができる。これらの複合体はまた、特に酸化鉄@MIL-100(Fe)などのコアシェル複合体の場合、温熱療法に用いることもでき、それは、酸化鉄が、外部交流磁場が印加された場合に局所加熱を誘導することができるからである。
触媒活性ルテニウム種をMOF構造中に導入することは、現在、この目的に向けた刊行物の数の増加によって反映されるように、不均一系触媒の分野において最も重要な関心事である。いくつかの報告された例は、対応する金属リガンドを用いた部分的なリガンド交換によって、又は合成後イオンメタセシスによって骨格中にRu種を組み込んで所望されるRuドープMOFを得るための予め形成されたMOFの合成後修飾(PSM)に基づいている。混合金属MOFの合成のための別の既存の手法は、親混合金属化合物MIL-127(Fe2M)(M=Ni、Co、Mg)の製造のための二次構造単位(SBU)手法から成る。
5~10mmolの1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸及び5~10mmolの塩化鉄(III)無水物を、100mLバイアルに導入した(M/L比は1)。次に、50mLのDI水を添加し、この混合物を、マグネティックスターラーを用い、4~30℃の範囲内の温度で16時間~48時間撹拌した。続いて、褐色混合物を、14500RPMで10~15分間遠心分離することで褐色固体が得られ、これを水で洗浄し、室温で乾燥した。
0*50*50nmの寸法のナノ針形状を有する(図30)。
上記で述べた合成条件では、4~40℃の範囲内の温度でFe/BTeCナノ粒子を製造している。温度を上昇させると、他の既知の相が得られる。例えば、水中での還流合成では、純粋MIL-61(Fe)が得られ、そのGa類似体が報告されている。水熱条件を用いて温度をさらに高めることにより(150℃/24時間)、本発明者らは、MIL-61(Fe)を得ているが、さらにMIL-53(Fe)-BTeCに相当する追加の相の出現も認識している。後者は、骨格中に2つの側鎖遊離-COOHが呼吸効果(breathing effect)を阻止しているMIL-53系に属する。
D8回折計上、5~50°の2θ範囲(ステップサイズ0.01)で、室温で72時間収集する。
熱重量分析は、特に断りのない限り、Mettler Toledo TGA/DSC
1、STAR System装置を用い、50mL/分のO2気流下、3℃/分の昇温速度で600℃まで行った。
X線温度依存回折実験は、HTK-1200N(Anton Parr)高温チャンバー炉及びLYNXEYE XE検出器(Cu-Kα線による)を備えたBruker-D8 Advance回折計上で行った。PXRDパターンは、室温から400℃まで25℃ごとに収集した。
IRスペクトルは、Nicolet 6700FTIR thermoscientific分光計を用い、400~4000cm-1で測定した。
SEM画像は、JEOL JSM-7001F顕微鏡により、金被覆サンプルを用いて撮影した。
窒素吸着測定は、サンプルを完全に活性化した後(BEL Japan、BELSORP Prep)、BEL Japan Belsorp Mini及びMaxi装置により、77Kで行った。MOFサンプルを、真空下で直接熱活性化し、その後77Kでの窒素吸着を行った。
5mmolの1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸及び5mmolの塩化アルミニウム(III)無水物を、100mL丸底フラスコに導入する。50mLのDI水を添加し、この混合物を、20℃~60℃の範囲内の温度で48時間、300rpmで撹拌する。ナノ粒子を回収し、水で洗浄し、室温で乾燥する。
10mmolの1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸及び10mmolの酸化チタン(IV)ビス(2,4-ペンタンジオネート)を、100mL丸底フラスコに導入する。50mLのDI水を添加し、この混合物を、20℃~60℃の範囲内の温度で48時間、300rpmで撹拌する。ナノ粒子を回収し、水で洗浄し、室温で乾燥する。
1.合成
5~10mmolの1,2,4-ベンゼントリカルボン酸及び5~10mmolの塩化鉄(III)無水物を、100mLバイアルに導入し(M/L比は1);次に、50mLのDI水を添加し、この混合物を、マグネティックスターラーを用い、4~30℃の範囲内の温度で72時間~168時間撹拌する。次に、薄黄色混合物をろ過することで、薄黄色固体(Fe/BTC)が得られ、これを水で洗浄し、室温で乾燥する。
この材料のPXRDは、粒子が小さいことを示す非常にブロードなピークを見せており(図39)、このことは、SEM画像によって確認される(図40)。Fe/BTCの粒子は、約100*200*1000nmの平均寸法のナノ針形状を有する。
軸aに沿って、頂点を共有するFe3+八面体の一次元の無限鎖から成る多孔質配位ポリマーである。各六配位Fe3+は、架橋μ2-OH基の2個の酸素原子及び1,2,4-BTCリンカーの4個の酸素原子と共有結合している。
Fe/BTC MOFは、純粋に還流及び水熱合成によって得ることもできるが、得られる結晶の寸法は、合成条件に応じて異なる(図46のPXRD)。
している。還流条件(水中で100℃)を用いることによって、得られるFe/BTC粒子は、非常により大きく(数ミクロン)、多分散である。加えて、水熱合成(200℃)では、長さが約20μmであるさらに大きい結晶が得られた(図47)。
[1]国際公開第2009/077670号
[2]国際公開第2009/077671号
[3]a) Shuai Yuan, Tian-Fu Liu, Dawei Feng, Jian Tian, Kecheng Wang, Junsheng Qin, Qiang Zhang, Ying-Pin Chen, Mathieu Bosch, Lanfang Zou, Simon J. Teat, Scott J. Dalgarnoc and Hong-Cai Zhou, Chem. Sci., 2015, 6, 3926-3930; b) Amarajothi Dhakshinamoorthy, Abdullah M. Asiri, and Hermenegildo Garcia, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5414-5445
[4]Yabing He, Wei Zhou, Guodong Qian and Banglin Chen, Chem. Soc. Rev., 2014,
43, 5657-5678
[5]Ben Van de Voorde, Bart Bueken, Joeri Denayer and Dirk De Vos, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5766-5788
[6]a) Ha L. Nguyen, Felipe Gandara, Hiroyasu Furukawa, Tan L. H. Doan, Kyle E. Cordova, and Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4330-4333; b) Valentina G. Ponomareva, Konstantin A. Kovalenko, Alexei P. Chupakhin, Danil N. Dybtsev, Elena S. Shutova, and Vladimir P. Fedin, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15640-15643
[7]Vitalie Stavila, A. Alec Talin and Mark D. Allendorf, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5994-6010
[8]Zhichao Hu, Benjamin J. Deibert and Jing Li, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5815-5840
[9]Patricia Horcajada, Ruxandra Gref, Tarek Baati, Phoebe K. Allan, Guillaume
Maurin, Patrick Couvreur, Gerard Ferey, Russell E. Morris, and Christian Serre,
Chem. Rev., 2012,112, 1232-1268
Claims (19)
- ISO規格13321:1996E及びISO22412:2008に基づいて算出された0.05≦PDI≦0.5の多分散指数を有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子を製造するためのマイクロ波を用いない方法であって:
A)水性溶媒系中に:
(i)少なくとも、金属M、金属Mの塩、又はFe2+、Fe3+、Ti3+、Ti4+、若しくはAl3+から選択される金属イオンMz+を含む配位錯体の形態の第一の無機金属前駆体;
(ii)構造R1-(C(=O)-R3)qを有し、カルボン酸塩でない少なくとも1つの前駆体リガンドL‘:
qは、2~6の整数を表し;
R 3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、-OH、-OR4、-O-C(=O)R3A、又は-NR3AR3Bから選択され、ここで、R3A及びR3Bは、同一又は異なって、C1-12アルキルラジカルを表し;
R1は、独立して:
(a)C1-12アルキル、C2-12アルケニル、又はC2-12アルキニルラジカル;
(b)6~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式アリールラジカル;
(c)4~50個の炭素原子を含む縮合又は非縮合の単環式又は多環式ヘテロアリール
を表し;
R1は、所望に応じて、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6
アルキルから独立して選択される1又は複数の置換基を有し;
R4は、それぞれ独立して、-OH、ハロゲン原子、又はR5及びR5’が独立してC1-12アルキルを表す-OR5、-O-C(=O)R5、若しくは-NR5R5’部分を表す;
を混合する工程;
B)工程A)で得られた混合物を、前記水性溶媒系の沸点温度及び還流温度よりも低い温度で反応させ;それによって前記ナノ粒子を得る工程;
を含み、前記方法は、リガンド前駆体L’を可溶化することを目的とする添加剤の非存在下で行われ、前記水性溶媒系が、H 2 O、エタノール、イソプロパノール、炭酸ジメチル、エチレングリコール、乳酸エチル、酢酸エチル、スルホラン、ベンジルアルコール、又はこれらの2つ以上の混合物である、方法(但し、単座配位子となるカルボン酸及び/またはその塩の存在下で行われる方法を除く)。 - L’が:
から選択される、二座、三座、四座、又は六座の前駆体リガンドであって、
R3は、請求項1で定める通りであり、
sは、1~4の整数を表し、
tは、それぞれ独立して、1~4の整数を表し、
uは、1~7の整数を表し、
RL1及びRL2は、それぞれ独立して、H、ハロゲン、又はC1~C6アルキルを表し、及び
RL3は、それぞれ独立して、H、ハロゲン原子、-OH、-NH2、-NO2、又はC1-6アルキルを表し、
Xは、共有結合、C=O、CH2、N=N、NH、O、S、SO2、C=C、-O-(CH2)p-O-、-NH-(CH2)p-NH-、又は-S-(CH2)p-S-を表し、ここで、pは1~4の範囲内の整数を表し、
mは、それぞれ独立して、1~3の整数を表し;及びR1は、それぞれ独立して、H、ハロゲン原子、OH、NH2、NO2、又はC1-6アルキルを表し、並びに
R4は、それぞれ独立して、-OH、ハロゲン原子、又はR5及びR5’が独立してC1-12アルキルを表す-OR5、-O-C(=O)R5、若しくは-NR5R5’部分を表す;請求項1に記載の方法。 - 前記前駆体リガンドL’が:C2H2(CO2H)2(フマル酸)、C2H4(CO2H)2(コハク酸)、C3H6(CO2H)2(グルタル酸)、C4H4(CO2H)2(ムコン酸)、C4H8(CO2H)2(アジピン酸)、C7H14(CO2H)2(アゼライン酸)、C5H3S(CO2H)2(2,5-チオフェンジカルボン酸)、C6H4(CO2H)2(テレフタル酸)、C6H2N2(CO2H)2(2,5-ピラジンジカルボン酸)、C10H6(CO2H)2(ナフタレン-2,6-ジカルボン酸)、C12H8(CO2H)2(ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸)、C12H8N2(CO2H)2(アゾベンゼンジカルボン酸)、C6H3(CO2H)3(ベンゼン-1,2,
4-トリカルボン酸)、C6H3(CO2H)3(ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸)、C24H15(CO2H)3(ベンゼン-1,3,5-トリ安息香酸)、C6H2(CO2H)4(ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、C10H4(CO2H)4(ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸)、C10H4(CO2H)4(ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸)、C12H6(CO2H)4(ビフェニル-3,5,3’,5’-テトラカルボン酸);2-アミノテレフタル酸、2-ニトロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-ブロモテレフタル酸、2,5-ジヒドロキソテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、ジメチル-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、テトラメチル-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジカルボキシ-4,4’-ビフェニルジカルボン酸、若しくは2,5-ピラジンジカルボン酸から選択される修飾された類似体;又は2,5-ジペルフルオロテレフタル酸、アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジクロロ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジヒドロキソ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジペルフルオロ-アゾベンゼン-4,4’-ジカルボン酸、3,5,3’,5’-アゾベンゼンテトラカルボン酸、2,5-ジメチルテレフタル酸、及びペルフルオログルタル酸から選択されるジ-、トリ-、又はテトラカルボン酸である、請求項1又は2に記載の方法。 - 前記無機金属前駆体が、Fe3+塩であり、前記前駆体リガンドL’が、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸又はベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無機金属前駆体が、Fe3+塩であり、前記前駆体リガンドL’が、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、唯一の溶媒系としてのH2O中、60℃±5℃で行われる、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、1.105Pa(周囲圧力条件)下で行われる、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、希釈条件下で行われ、その際の前記無機金属前駆体の濃度が、≦50mMである、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、酸化鉄の粒子の存在下で行われ、前記酸化鉄のコアがMOFシェル内に封入されているコアシェル粒子が製造される、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、<90nmの平均サイズを有するナノ粒子を生じるものである、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、ISO規格13321:1996E及びISO22412:2008に基づいて算出された0.05≦PDI≦0.4の多分散指数を有するナノ粒子を生じるものである、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質MOF材料中に少なくとも1つの医薬活性成分を導入する工程をさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- ISO規格13321:1996E及びISO22412:2008に基づいて算出された0.05≦PDI≦0.5の多分散指数、及び<90nmの平均サイズを有する多孔質結晶性Fe-、Al-、又はTi-ベースMOFカルボキシレート材料のナノ粒子。
- 請求項14に記載のナノ粒子を含む医薬。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる多孔質結晶性MOFカルボキシレート材料のナノ粒子であって、前記MOFカルボキシレート材料は:
(i)式Fe3O(H2O)2(OH)4(H2-BTeC)1.5を有し、リンカーとしてのベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボキシレートを介して接続された、三次元連続構造単位から構成されるか;又は
(ii)式Fe(OH)(1,2,4-BTC)を有し、リンカーとしてのベンゼン-1,2,4-トリカルボキシレートを介して接続された、三次元連続構造単位から構成される、
ナノ粒子。 - 請求項10に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む医療イメージングに用いることができる造影剤。
- 請求項9に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む不均一系触媒的化学反応を行うための触媒担体。
- 請求項1~13のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるナノ粒子を含む不均一系触媒的化学反応を行うための触媒担体、又は気体貯蔵/分離/精製材料、又は活性要素(医薬、化粧品)を封入するためのマトリックス。
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