CN109053541B - 含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用 - Google Patents
含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用。所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物，其结构式如式Ⅰ所示，其中，X为C或N；R1为‑H、‑CH3、‑C2H5或‑OCH3，R1可以在芳环上任一位置；R2和R3为‑H、‑CH3或‑Cl，R2和R3可以相同或不同。该化合物结构新颖，可作为一类稳定、高活性的非均相铜催化剂，高效催化氧化甲基萘，合成甲萘醌，可避免使用铬酸，双氧水等强氧化剂，反应条件温和，产率高，可以回收再使用，反应经济高效，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物及在制备甲萘醌中的应用。
背景技术
甲萘醌，即2-甲基萘醌，或2-甲基-1，4萘醌，是K类维生素药物的重要中间体，也广泛用于生产维生素K3饲料添加剂。目前，甲萘醌的生产方法中，都需要使用大量的强氧化剂，例如铬酸，铬酐，双氧水等，反应介质都有强腐蚀性，对设备材质要求高、产率较低，对环境有很大污染。当前工业生产中，甲萘醌主要是以甲基萘用铬酐氧化而得，产生大量的含铬废水，对环境污染十分严重，产率一般在40％左右。近年来，其他金属催化氧化甲基萘制备甲萘醌得到广泛研究，如醋酸钯、醋酸铁、醋酸铜、醋酸钴等，尽管这些方法解决传统铬污染问题，但金属盐催化剂不能回收循环利用，生产成本较高。
金属有机骨架材料是近年来发展迅速的一种配位聚合物，利用配体与金属的灵活可变性调节催化剂的微观结构，达到催化多数分子筛类催化剂无法做到的反应。其骨架稳定，在不同配体环境下不会发生显著变化，可作为非均相催化剂回收再使用。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物。
本发明的另一目的在于提供上述含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物在制备甲萘醌中的应用。
本发明的第四个目第在于提供一种合成甲萘醌的方法，该方法以上述含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物作金属催化剂，高效催化氧化甲基萘，合成甲萘醌。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，X为C或N；
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置；
R2和R3为-H、-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)，优选为式1～18所示化合物中的一种：
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)的制备方法，包含如下步骤：
将含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(H3QPBTC)、铜盐、水和N,N-二甲基甲酰胺混合，100～130℃反应24～76h，反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)；
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(H3QPBTC)和铜盐的摩尔比优选为1：(1.4～1.8)；
所述的铜盐优选为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜；
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(H3QPBTC)，其结构式如式Ⅱ所示：
其中，X为C或N；
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置；
R2和R3为-H，-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(H3QPBTC)的制备方法，包含如下步骤：
将对羧基芳基硼酸、含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物、钯盐、磷配体、碱和水混合，80～120℃反应12～48h，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，20～30℃搅拌1h后，过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(H3QPBTC)；
所述的对羧基芳基硼酸、含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物、钯盐、磷配体和碱的摩尔优选为(3～6)：1：(0.06～0.18)：(0.06～0.3)：(3～12)；
所述的钯盐优选为氯化钯和醋酸钯中的至少一种；
所述的磷配体优选为2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠或2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐；
所述的碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的对羧基芳基硼酸，其结构式如式Ⅲ所示：
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置；
所述的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物，其结构式如式Ⅳ所示：
其中，X为C或N；
R2和R3为-H，-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
所述的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物的制备方法，包含如下步骤：
在惰性气体保护下，将化合物1、化合物2、钯催化剂、碱和甲苯水溶剂混合，80～100℃反应1～48h，得到含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物；
所述的化合物1，其结构式如下所示；
其中，R2和R3为-H，-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
所述的化合物2，其结构式如下所示：
其中，X为C或N；
所述的钯催化剂优选为四三苯基膦钯；
所述的碱优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述的甲苯水溶剂中甲苯和水的体积比为3:1；
所述的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物的合成路线如下所示：
所述的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)在在制备甲萘醌中的应用；
所述的氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物作为非均相铜催化剂，催化氧化甲基萘，合成甲萘醌；
一种合成甲萘醌的方法，包含如下步骤：
将甲基萘、含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)加入到醋酸水溶液中，40～100℃反应3～20h；反应完毕，过滤，回收催化剂含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)，滤液浓缩，洗涤、干燥，得到甲萘醌；
所述的醋酸水溶液中水和醋酸的体积优选为(2～10)：1；
所述的甲基萘和含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)的摩尔优选为1：(0.05～0.2)；
所述的甲萘醌的合成路线如下所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种新型化合物含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)，该化合物结构新颖，引入含氮氧自由基，增强铜配合物的氧化能力，可作为一类稳定、高活性的非均相铜催化剂，高效催化氧化甲基萘，合成甲萘醌。
(2)发明提供的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)作为非均相铜催化剂，高效催化氧化甲基萘，避免了使用铬酸、双氧水等强氧化剂，对环境污染较小，产率高，催化剂可以回收再使用，反应经济高效，应用前景广阔。
(3)本发明提供的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物([Cu3(QPBTC)2]n)的制备方法操作简单，成本低。
(4)本发明提供的合成甲萘醌的方法操作简单，成本低，产率高，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(20)的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入3.3mmol含氮氧自由基二溴代物(19)、1mmol均三苯硼酸、0.15mmol四三苯基膦钯、6mmol碳酸钾及25ml的甲苯水溶剂(甲苯与水的体积比为3:1)，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24h；去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(20)，产率72％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:877.1(M+H)。合成路线如下所示：
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(21)的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(20)、5mmol对羧基苯硼酸、0.15mmol醋酸钯、0.2mmol2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠、6mmol碳酸钾及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流48h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，25℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干，得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(21)，结构式如下所示，产率62％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:987.4(M-H)。
实施例2
(1)含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(24)的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入4mmol含氮氧自由基二溴代物(23)、1mmol均三嗪硼酸、0.12mmol四三苯基膦钯、6mmol碳酸铯及25ml的甲苯水溶剂(甲苯与水的体积比为3:1)，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流20h，去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(24)，产率62％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1069.8(M-H)。合成路线如下所示：
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(22)的制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物(24)、6mmol 3-甲基-4-对羧基苯硼酸、0.15mmol氯化钯、0.18mmol 2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠、6mmol碳酸钾及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流36h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，20℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干，得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(22)，结构式如下所示，产率66％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1236.2(M-H)。
实施例3
(1)含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物(25)制备
方法类似实施例1，制备得到含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物(25)；
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯((三嗪))三羧酸(26)制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物(25)、5mmol 4-对羧基苯硼酸、0.12mmol氯化钯、0.15mmol 2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐、6mmol碳酸钠及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流32h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，30℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干，得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯((三嗪))三羧酸(26)，结构式如下所示，产率68％。产品的质谱((ESI))MS:m/z:1074.5((M-H))。
实施例4
(1)含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物制备
方法类似实施例1，制备得到含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物；
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯((三嗪))三羧酸(27)制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物、4.5mmol 3-甲氧基-4-对羧基苯硼酸、0.12mmol醋酸钯、0.2mmol 2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐、9mmol磷酸钾及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流48h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，25℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干，得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(27)，结构式如下所示，产率78％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1077.5(M-H)。
实施例5
(1)含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物制备
方法类似实施例1，制备得到含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物；
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯((三嗪))三羧酸(28)制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物、3.5mmol 3-甲氧基-4-对羧基苯硼酸、0.18mmol醋酸钯、0.22mmol 2'-二环己基-2,6-二甲氧基-3-磺酸-1,1'-联苯钠盐、8mmol氢氧化钠及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流48h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，25℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(28)，结构式如下所示，产率662％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1，1133.5(M-H)。
实施例6
(1)含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物制备
方法类似实施例1，制备得到含氮氧自由基均三芳基苯((三嗪))溴代物；
(2)含氮氧自由基均三联芳基苯((三嗪))三羧酸(29)制备
在惰性气体(高纯氮气)保护下，向50ml的Schlek反应管中加入1mmol步骤(1)制得的含氮氧自由基均三芳基苯(三嗪)溴代物、6mmol 3-甲基-4-对羧基苯硼酸、0.15mmol氯化钯、0.22mmol 2'-二环己基膦基-2,6-二-I-丙基-4-磺酸根-1,1'-联苯钠、6mmol碳酸钾及30ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流36h；去掉油浴，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，25℃搅拌1h后，过滤、所得固体烘干得到纯产品含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(29)，结构式如下所示，产率76％。产品的质谱(ESI)MS:m/z:1071.5(M-H)。
实施例7含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例1制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(21)、0.15mmol硝酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为5：1)，密闭反应釜，加热至100℃，反应76h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)，结构式如下所示，产率62％。该产物的元素分析为：Found:C,69.25；H,5.01；N,4.07.Calc.for C63H57Cu1.5N3O9:C,69.07；H,5.24；N,3.84％。
实施例8含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(3)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol对应的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(制备方法类似实施例1)、0.14mmol氯化铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为3：1)，密闭反应釜，加热至120℃，反应48h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(3)，结构式如下所示，产率68％。该产物的元素分析为：Found:C,69.41；H,5.33；N,3.46.Calc.for C66H63Cu1.5N3O9:C,69.69；H,5.58；N,3.69％。
实施例9含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(5)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例3制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(26)、0.18mmol醋酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为2：1)，密闭反应釜，加热至120℃，反应20h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(5)，结构式如下所示，产率73％。该产物的元素分析为：Found:C,70.53；H,5.66；N,3.32.Calc.for C69H69Cu1.5N3O9:C,70.25；H,5.90；N,3.56％。
实施例10含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(7)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol对应的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(制备方法类似实施例1)、0.18mmol醋酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为1：1)，密闭反应釜，加热至130℃，反应24h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(7)，结构式如下所示，产率70％。该产物的元素分析为：Found:C,67.79；H,5.56；N,7.03.Calc.for C69H72Cu1.5N6O9:C,67.67；H,5.93；N,6.86％。
实施例11含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(9)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例4制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(27)、0.16mmol氯化铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为4：1)，密闭反应釜，加热至110℃，反应60h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(9)，结构式如下所示，产率60％。该产物的元素分析为：Found:C,67.14；H,5.32；N,3.96.Calc.for C69H69Cu1.5N3O12:C,67.51；H,5.67；N,3.42％。
实施例12含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(10)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol对应的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(制备方法类似实施例1)、0.15mmol硝酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为5：1)，密闭反应釜，加热至100℃，反应76h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(10)，结构式如下所示，产率62％。该产物的元素分析为：Found:C,68.62；H,5.01；N,4.17.Calc.for C62H55Cl3Cu1.5N3O9:C,68.86；H,5.13；N,3.89％。
实施例13含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(12)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例2制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(22)、0.16mmol醋酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为3：1)，密闭反应釜，加热至130℃，反应48h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(12)，结构式如下所示，产率66％。该产物的元素分析为：Found:C,56.52；H,3.87；N,6.51.Calc.for C63H54Cl6Cu1.5N6O9:C,56.17；H,4.04；N,6.24％。
实施例14含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(15)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例5制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(28)、0.15mmol醋酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为4：1)，密闭反应釜，加热至120℃，反应60h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(15)，结构式如下所示，产率60％。该产物的元素分析为：Found:C,67.78；H,5.49；N,3.75.Calc.for C69H69Cu1.5N3O12:C,67.51；H,5.67；N,3.42％。
实施例15含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(16)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol实施例6制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(29)、0.14mmol硝酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为2：1)，密闭反应釜，加热至110℃，反应76h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(16)，结构式如下所示，产率67％。该产物的元素分析为：Found:C,67.32；H,5.46；N,7.31.Calc.for C66H66Cu1.5N6O9:C,67.03；H,5.63；N,7.11％。
实施例16含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(18)制备
向10ml反应釜中加入0.1mmol对应的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸(制备方法类似实施例1)、0.14mmol硝酸铜、8ml水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液(水和N，N-二甲基甲酰胺体积比为5：1)，密闭反应釜，加热至130℃，反应36h；反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(18)，结构式如下所示，产率69％。该产物的元素分析为：Found:C,54.51；H,3.95；N,6.18.Calc.for C63H54Cl6Cu1.5N6O12:C,54.24；H,3.90；N,6.02％。
实施例17含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)催化合成甲萘醌
(1)在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.5mmol实施例7制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为10：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应3h，然后再加热至100℃，反应7h；去掉油浴，反应液过滤，回收铜催化剂(1)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率80％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
(2)在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、催化反应后回收的0.5mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为10：1)，反应条件和操作同上，产物甲萘醌产率78％。含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(1)回收后可以再次循环使用，相同条件下再循环使用4次，依然保持很好的催化活性，产物甲萘醌产率分别为：78％，75％，73％，72％。
实施例18含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(2)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、1mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(2)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为6：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应5h，然后在加热至100℃，反应10h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(2)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率85％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例19含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(4)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.7mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(4)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为4：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应4h，然后在加热至100℃，反应8h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(4)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率83％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例20含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(5)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、1mmol实施例9制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(5)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为5：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至50℃，反应3h，然后在加热至100℃，反应17h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(5)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率90％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例21含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(6)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.7mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(6)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为8：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应2h，然后在加热至100℃，反应6h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(6)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率80％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例22含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(8)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、2mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(8)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为3：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至60℃，反应1h，然后在加热至90℃，反应15h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(8)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率92％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例23含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(11)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.12mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(11)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为7：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至60℃，反应3h，然后在加热至100℃，反应4h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(11)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率78％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例24含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(12)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.8mmol实施例13制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(12)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为8：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应3h，然后在加热至100℃，反应10h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(12)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率88％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例25含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(13)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、1.5mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(13)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为8：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应2h，然后在加热至100℃，反应12h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(13)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率93％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例26含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(14)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、1.4mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(14)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为6：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至50℃，反应2h，然后在加热至100℃，反应5h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(14)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率88％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例27含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(15)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、1.2mmol实施例14制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(15)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为3：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至50℃，反应5h，然后在加热至100℃，反应8h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(15)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率86％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例28含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(17)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.6mmol含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(17)(制备方法类似实施例7)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为3：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至60℃，反应6h，然后在加热至100℃，反应9h；去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(17)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率81％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
实施例29含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(18)催化合成甲萘醌
在空气氛围下，向100ml的烧瓶中加入10mmol甲基萘、0.8mmol实施例16制得的含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(18)及50ml的水和醋酸混合溶液(水和醋酸的体积为8：1)，在磁力搅拌下用油浴加热至40℃，反应3h，然后在加热至90℃，反应16h。去掉油浴，反应液过滤，回收含氮氧自由基均三联芳基苯(三嗪)三羧酸铜配合物(18)，洗涤干燥后下次备用。滤液用旋转蒸发器浓缩，洗涤，干燥后即得产品甲萘醌，产率85％。产品的质谱(EI)MS[m/z]:172.1(M+)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物，其特征在于其结构式如式Ⅰ所示：
其中，X为C或N；
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置；
R2和R3为-H、-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
或所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物为如下结构的化合物：
结构式如式Ⅰ所示、X为C、R1为-H，R2为-H，R3为-C2H5。
2.根据权利要求1所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物，其特征在于为式1～18所示化合物中的一种：
3.权利要求1所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将化合物A、铜盐、水和N,N-二甲基甲酰胺混合，100～130℃反应24～76h，反应结束后过滤、干燥，得到含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物；
所述的化合物A的结构式如式Ⅱ所示：
其中，X为C或N；
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置；
R2和R3为-H、-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同。
4.根据权利要求3所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的制备方法，其特征在于：
所述的化合物A和铜盐的摩尔比为1：(1.4～1.8)。
5.根据权利要求3所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的制备方法，其特征在于：
所述的化合物A的制备方法，包含如下步骤：
将对羧基芳基硼酸、含氮氧自由基均三芳基苯溴代物或含氮氧自由基均三芳基三嗪溴代物、钯盐、磷配体、碱和水混合，80～120℃反应12～48h，反应结束过滤，滤液酸化，用浓盐酸调节pH至1，20～30℃搅拌1h后，过滤、干燥，得到化合物A；
所述的对羧基芳基硼酸，其结构式如式Ⅲ所示：
R1为-H、-CH3、-C2H5或-OCH3，R1可以在芳环上任一位置。
6.根据权利要求5所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的制备方法，其特征在于：
所述的对羧基芳基硼酸、含氮氧自由基均三芳基苯溴代物或含氮氧自由基均三芳基三嗪溴代物、钯盐、磷配体和碱的摩尔为(3～6)：1：(0.06～0.18)：(0.06～0.3)：(3～12)。
7.根据权利要求5所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的制备方法，其特征在于：
所述的含氮氧自由基均三芳基苯溴代物或含氮氧自由基均三芳基三嗪溴代物的制备方法，包含如下步骤：将化合物1、化合物2、钯催化剂、碱和甲苯水溶剂混合，80～100℃反应1～48h，得到含氮氧自由基均三芳基苯溴代物或含氮氧自由基均三芳基三嗪溴代物；
所述的化合物1，其结构式如下所示；
其中，R2和R3为-H、-CH3或-Cl，R2和R3可以相同或不同；
所述的化合物2，其结构式如下所示：
其中，X为C或N。
8.权利要求1或2所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物在制备甲萘醌中的应用。
9.一种合成甲萘醌的方法，其特征在于包含如下步骤：
将甲基萘、权利要求1或2所述的含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物加入到醋酸水溶液中，40～100℃反应3～20h；反应完毕，过滤，回收催化剂含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物，滤液浓缩，洗涤、干燥，得到甲萘醌。
10.根据权利要求9所述的合成甲萘醌的方法，其特征在于：
所述的甲基萘和含氮氧自由基均三联芳基苯三羧酸铜配合物或含氮氧自由基均三联芳基三嗪三羧酸铜配合物的摩尔为1：(0.05～0.2)。
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