CN114713288B - 一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用，该催化剂配体上的偶氮基团在紫外/可见光的刺激下能可逆地进行顺式反式构型的变换，实现不同光源刺激下催化活性的智能调节，能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应。本发明的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5‑取代基间苯二甲酸即L2按比例混合优化催化剂的孔道尺寸和活性中心得到离子液体官能化的光响应型的金属有机多面体，再经后处理得到光响应型金属有机多面体催化剂；其中L1的结构式如式I所示：
Figure DDA0003611866770000011

Description

一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
自工业革命以来，我们正在经历热浪、洪水、干旱、森林火灾和海平面上升等一系列灾害性天气气候事件，全球平均气温正以前所未有的速度上升。联合国政府间气候变化专门委员会于2018年发布的《全球1.5℃升温特别报告》中指出，为实现全球变暖温度控制在1.5℃以内的目标，必须在21世纪中叶实现全球范围内净零碳排放。为推动能源低碳化和绿色发展，2020年9月，我国政府在第75届联合国大会上宣布中国力争在2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和”。这里的碳中和是指企业、团体或个人在一定时间内，通过植树造林、节能减排、技术固碳等形式，抵消自身直接或间接产生的二氧化碳排放量，实现二氧化碳“零排放”。在这一背景下，化工企业发展模式或将改变，着力于开发高效清洁的固碳技术以响应国家号召。
二氧化碳(CO2)是一种排放量极大的温室气体，占温室气体总量的73％，但同时也是一种廉价易得的C1资源。将CO2转化为高附加值的化学品，不仅能够缓解温室气体排放，还能够提供一条化学品制备的可持续路径。其中，将二氧化碳和各种环氧化物环加成丰富的五元环状碳酸盐具有双重意义：(1)减少人为温室气体的排放。(2)获得高附加值产品，如蓄电池中的电解质、聚碳酸酯和聚氨酯的单体、非质子极性溶剂以及精细化学品的中间体。迄今为止，以均相路易斯酸催化剂和路易斯碱作为共催化剂，CO2环加成反应生产大量环状碳酸盐已成功工业化。然而，难以对催化剂和产品进行分离以及高温高压的反应条件会造成额外的成本。为了解决上述问题，Lewis酸碱双功能化的固态材料如金属氧化物，金属有机框架(MOF)和共轭微孔聚合物(CMP)因其丰富的孔道和暴露的活性位点以此作为非均相催化剂有望取代传统的均相催化剂。
在设计合成催化剂时，重点通常放在其效率和选择性上，而对活性控制的关注较少。然而，随着人们对复杂多功能系统越来越感兴趣，对这一功能的需求也越来越大。以CO2环加成这类复杂的气-液-固多元催化体系为例，在体系中引入光进行人为的催化活性调节似乎是最有利的。这是因为光在何时何地都能迅速传递至催化系统中并且不会产生任何干扰。后者对于通常易受外部因素影响的复杂系统尤为重要。现有技术中，在光开关催化领域所做的大多数研究仅涉及均相体系，因此将这一技术拓宽至非均相系统具有重大应用前景和突破性意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光响应型金属有机多面体催化剂，该催化剂配体上的偶氮基团在紫外/可见光的刺激下能可逆地进行顺式反式构型的变换，以此调节配体最外端离子液体活性位点和中心二价铜活性位点的接触距离，进一步改变协同催化的效率，实现不同光源刺激下催化活性的智能调节，同时能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应。
本发明的另一个目的在于提供上述光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，该方法基于离子液体咪唑环的碱性位点和光响应型金属有机多面体固有的中心二价铜Lewis酸性位点，以此制备的催化剂能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应；同时本发明还提供该光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用，可以运用在CO2环加成气-液-固三相复杂体系中对催化活性进行智能调节，拓宽了此类光响应型金属有机多面体催化剂在复杂催化系统以及在生物医药、离子通道等其他领域的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5-取代基间苯二甲酸即L2按比例混合优化催化剂的孔道尺寸和活性中心得到离子液体官能化的光响应型的金属有机多面体，再经后处理得到光响应型金属有机多面体催化剂；其中L1的结构式如式I所示：
Figure BDA0003611866750000021
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的L1与L2的摩尔比为2:1-1:2。
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的5-取代基基间苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸或5-硝基间苯二甲酸。
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体的方法包括以下步骤：利用溴代反应将离子液体官能团嫁接至光响应配体最外侧得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体，记为L1。通过有机配体与无机金属盐配位自组装制备离子液体官能化的光响应型金属有机多面体，其中所述的光响应金属有机多面体为铜基光响应型金属有机多面体。更进一步的技术方案是所述的光响应型金属有机多面体的自组装过程为溶剂热合成法，包括以下步骤：将有机配体与二价铜盐在N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇混合溶液，60-100℃恒温条件下反应24h以上自然结晶；其中N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇的体积比为4：1，有机配体与二价铜盐的摩尔比为1：1。
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是包括以下步骤：
1)将L1和L2按比例溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液并超声处理，得到橙色的澄清溶液；
2)将二价铜盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐滴滴加至步骤1)的溶液中，并加入2,6二甲基吡啶，将混合溶液继续超声至澄清状态后放入60-100℃恒温干燥箱反应24h以上得到沉于瓶底的绿色粉末；
3)反应结束后，用N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液对所得产物进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，交换周期为3天，溶剂交换结束后活化样品，除去低沸点溶剂即得到光响应型金属有机多面体催化剂。
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的L1的制备方法包括以下步骤：将2.4g对甲苯胺置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL二氯甲烷搅拌溶解，继续向瓶中加入2.5g过氧单磺酸钾与100mL去离子水，12h后停止反应，萃取分离取二氯甲烷相，并用2mol/L的HCl洗涤(2×40mL)，最后通过减压蒸馏去除溶剂，得到对硝基甲苯；将0.81g对硝基甲苯与0.84g 5-氨基间苯二甲酸二甲酯溶解在80mL乙酸中，90℃反应48h，反应结束后，加入过量的去离子水析出棕色沉淀，然后继续用300mL去离子水洗涤沉淀，将干燥过后的沉淀以乙酸乙酯/石油醚＝1/9的比例进行柱层析分离提取最终产物5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯；称取3.0g 5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯溶解于90mL四氯化碳溶液中，继续向其中加入2g N-溴代琥珀酰亚胺和30mg引发剂即过氧化二苯甲酰，待其搅拌至澄清后，90℃反应24h，冷却至室温后，滤去不溶的杂质，减压蒸馏去除溶剂，所得产物即为5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯；将2.0g 5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯溶解于80mL乙腈溶液中，继续向其中加入1.2gN-烯丙基咪唑，80℃下回流12h，反应结束后减压蒸馏去溶剂，将粗产物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1的比例进行柱层析分离，最终提取产物1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯；称取0.5g 1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯溶解于无水甲醇/氢氧化钠水溶液的混合溶液中，室温搅拌12h，减压蒸馏去除有机溶剂，并加入适量去离子水溶解析出的固体，向其中逐滴滴加2mol/L HCl溶液，最终析出淡黄色固体，洗涤干燥后得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸，即为L1。
本发明上述的制备方法制备的光响应型金属有机多面体催化剂。
本发明上述的光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用。更进一步的技术方案是所述的光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用为催化剂在催化反应CO2与环氧衍生物环加成反应制备环状碳酸脂中进行应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
传统工业中CO2与环氧化合物环加成制环状碳酸脂通常以离子液体，季胺盐等作为均相催化剂。均相催化剂有利于反应体系中活性位点得到充分利用，但不可避免地导致催化剂分离困难，工艺复杂，不利于工业的流水生产。金属有机多面体作为一种孔道丰富，拓扑结构多样，高比表面积以及易于官能化的无机金属与有机配体配位自组装形成的高度有序分子。本发明创造性地利用溴代反应在有机配体甲基偶氮基团末端嫁接离子液体官能团制备了一种光开关性能的光响应型金属有机多面体催化剂。本发明的催化剂在催化反应CO2与环氧衍生物环加成环状碳酸脂中，可以在紫外/可见不同光源的照射下实现不同的催化活性。
鉴于离子液体咪唑环的C2质子与底物以及醇氧过渡态会产生良好的氢键相互作用，更有利于活化环氧化物并降低开环步骤的活化能。同时，光响应型金属有机多面体催化剂中心二价铜节点提供的Lewis酸性位点可高效激活“懒惰”的CO2，促进后续的环酯化。因此，双活性位点官能化的光响应型金属有机多面体能够作为一种高效的非均相催化剂在室温，1bar CO2氛围下进行此反应。通过混合配体策略将L1与5-取代基间苯二甲酸(记为L2)以一定摩尔比例混合进一步优化材料的孔道尺寸和活性位点，最优的材料在室温，1barCO2氛围下48h的最高产率为49％。作为一种非均相催化剂，相较于传统均相催化剂的缺陷，通过离心可迅速将催化剂与底物进行分离，回收得到的催化剂仍保持优异的催化性能，经过4次循环后产率仅衰弱2％。
更需要说明的是，本发明的光响应型金属有机多面体催化剂外侧偶氮基团作为一种光致变色分子经过紫外/可见光刺激后可发生顺式反式构型的可逆切换，从而影响空间构型，偶极矩以及极性的变化。由于传统金属有机多面体材料在液相中作为独立笼状结构，具有高度分散的特性，紫外/可见光的光照刺激使得制备的光响应型金属有机多面体材料发生强烈，迅速的顺反异构，导致最外端咪唑环的空间位置发生变化。紫外光形成的顺式构型使最外端基团整体向内翻转，有利于离子液体活性位点和二价铜酸性位点的近距离接触，高效协同催化CO2环加成反应。而可见光刺激下以反式构型展开的光响应型就金属有机多面体，平面构型增大了两活性位点的接触距离，从而限制催化反应的反应活性。最优选的光响应催化剂不同光源刺激下的绝对变化产率可达31％，紫外光照下的相对产率增益率最高可达133％。作为一种光开关催化剂，智能化地对气-液-固三相催化系统的催化活性进行调控，拓宽了智能材料在工业催化领域的应用。
附图说明
图1为本发明的光响应型金属有机多面体催化剂在紫外/可见光照下实现CO2环加成反应催化活性智能调控的示意图
具体实施方式
本发明用以下具体实施例子说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例中：对甲苯胺(>99.5％)、过氧单磺酸钾(>99.5％)、5-氨基间苯二甲酸二甲酯(>99.5％)、一水合乙酸铜(>99.5％)、N-溴代琥珀酰亚胺(>99.5％)、过氧化二苯甲酰(>99.5％)、N-烯丙基咪唑(>99.5％)、环氧氯丙烷(>99.9％)、四丁基溴化铵(>99.9％)、5-取代基间苯二甲酸(>99.9％)以及所有有机溶剂均为市售产品。
实施例中L1的合成步骤如下：将2.4g对甲苯胺置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL二氯甲烷搅拌溶解，继续向瓶中加入2.5g过氧单磺酸钾与100mL去离子水，12h后停止反应。萃取分离取二氯甲烷相，并用2mol/L的HCl洗涤(2×40mL)；最后通过减压蒸馏去除溶剂，得到对硝基甲苯。将0.81g对硝基甲苯与0.84g 5-氨基间苯二甲酸二甲酯溶解在80mL乙酸中，90℃反应48h，反应结束后，加入过量的去离子水析出棕色沉淀。然后继续用300mL去离子水洗涤沉淀，将干燥过后的沉淀以(乙酸乙酯/石油醚＝1/9)的比例进行柱层析分离提取最终产物5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯。称取3.0g 5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯溶解于90mL四氯化碳溶液中，继续向其中加入2g N-溴代琥珀酰亚胺和30mg引发剂(过氧化二苯甲酰)。待其搅拌至澄清后，90℃反应24h。冷却至室温后，滤去不溶的杂质，减压蒸馏去除溶剂。所得产物即为5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯。将2.0g 5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯溶解于80mL乙腈溶液中，继续向其中加入1.2g N-烯丙基咪唑，80℃下回流12h。反应结束后减压蒸馏去溶剂。将粗产物以(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)的比例进行柱层析分离，最终提取产物1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯。称取0.5g 1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯溶解于无水甲醇/氢氧化钠水溶液(30mL，20/10)的混合溶液中，室温搅拌12h。减压蒸馏去除有机溶剂，并加入适量去离子水溶解析出的固体。向其中逐滴滴加2mol/L HCl溶液，一段时间过后析出淡黄色固体，洗涤干燥后得到配体1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸，即为L1。
实施例中的光响应测试如下：光响应型金属有机多面体催化剂的有机配体带有偶氮苯基团，在紫外光/可见光交替照射下可发生顺反异构。经过紫外光照射后，偶氮苯基团为稳定的顺式cis状态，此时催化剂外端的官能团整体向内反转，呈现角几何维度；经过可见光照射后，偶氮苯基团为稳定的反式trans状态，此时催化剂外端的有机配体以平面构型展开，通过紫外-可见分光光度计测试这两种状态。
实施例中的CO2环加成实验如下：取50mg活化后的样品置于10mL Schlenk管中，后续加入1.005g环氧氯丙烷以及1％mmol四丁基溴化铵(助催化剂，TBAB)，密封后冷冻循环三次以除去多余的空气。在开口处外接CO2气球以模拟一个大气压环境。避光分别施加紫外/可见光照，反应时间为48h。反应结束后用注射过滤器(疏水聚四氟乙烯)收集上清液，并通过1H NMR计算催化反应最终产率。活化处理温度是80℃，时间为6h。在反应之前监测紫外/可见光照对催化体系产生的光热影响，48h内温度变化不超过1℃，排除了光热效应。
实施例1
称取50mg L1置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例2
称取33mg L1和6mg 5-氨基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例3
称取25mg L1和9mg 5-氨基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例4
称取17mg L1和12mg 5-氨基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应36h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例5
称取33mg L1和6mg 5-羟基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在60℃真空干燥10h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例6
称取25mg L1和9mg 5-羟基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于60℃恒温干燥箱反应48h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在100℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例7
称取17mg L1和12mg 5-羟基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于100℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例8
称取33mg L1和8mg 5-磺酸基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例9
称取25mg L1和12mg 5-磺酸基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例10
称取17mg L1和16mg 5-磺酸基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例11
称取33mg L1和8mg 5-溴间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例12
称取25mg L1和12mg 5-溴间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例13
称取17mg L1和16mg 5-溴间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例14
称取33mg L1和6mg 5-甲基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例15
称取25mg L1和9mg 5-甲基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例16
称取17mg L1和12mg 5-甲基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥8h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例17
称取33mg L1和7mg 5-氯间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例18
称取25mg L1和10mg 5-氯间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例19
称取17mg L1和13mg 5-氯间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例20
称取33mg L1和7mg 5-硝基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝2:1)置于20mL反应瓶中，加入5mLN,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例21
称取25mg L1和11mg 5-硝基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:1)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
实施例22
称取17mg L1和14mg 5-硝基间苯二甲酸(摩尔比L1:L2＝1:2)置于20mL反应瓶中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声一段时间得到橙色澄清溶液，记为A瓶；称取40mg的一水合乙酸铜溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液(v/v＝4：1)，超声待其充分溶解，记为B瓶。将B瓶溶液缓慢加至A瓶中，超声5min使其混合均匀得到绿色澄清溶液，将反应瓶置于80℃恒温干燥箱反应24h。反应结束后，向玻璃瓶中依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇溶液进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，每种溶剂交换3次。最后在80℃真空干燥6h得到的绿色粉末即为光响应型金属有机多面体催化剂。
光响应测试：将制得的光响应催化剂分散在乙二醇溶液中，吸取3mL样品置于石英比色皿内，通过紫外-可见分光光度计测试样品在300～700nm波段的吸光度。紫外光照射30s后，测试其吸光度，发现340nm吸收波带明显下降，450nm吸收带略微上升。340nm和450nm的吸收分别对应于偶氮苯官能团的π-π*和n-π*跃迁。紫外光辐射引起的吸收带的变化表明偶氮基团发生了顺-反式光异构化反应。当比色皿中的溶液经450nm的可见光照射后，π-π*吸收再次增强，同时光照减弱了了n-π*吸收，证明了偶氮顺式构型正在向最初的反式构型回归。因此，可以通过紫外/可见光可逆地调节光响应催化剂配体上偶氮基团的顺/反构型。
紫外/可见光刺激下的CO2环加成催化测试：催化剂紫外/可见光照下48h后的催化产率详见表1。
应用实施例
应用实施上述制备的光响应型金属有机多面体催化剂实现紫外/可见光照下CO2环加成催化反应的催化活性调节，将实施例1-22中的材料经过活化处理后在25℃，1barCO2环境下进行催化反应，并在48h反应过程中分别施加紫外/可见光照。最终通过1H NMR计算反应产率。实施例1-22测试的数据如表1所示。
表1实施例1-22中光响应型金属有机多面体催化剂在紫外/可见光源下的CO2环加成产率
Figure BDA0003611866750000201
根据表1中数据比较可知，基于材料中心丰富的二价铜和离子液体咪唑环提供的活性位点，永久孔隙以及在液相中的高度分散性等优势，可作为一种非均相催化剂在温和条件(25℃，1bar CO2)对CO2环加成催化反应进行高效催化。通过混合配体策略引入不同的官能团，进一步改变材料内部的孔道尺寸和活性位，经羟基、溴、氯等取代基官能化可进一步降低环氧化物开环的活化能，因此L1与L2(L2为5-羟基间苯二甲酸，5-溴间苯二甲酸和5-氯间苯二甲酸)摩尔比为1：1时最高产率可到达50％左右。
同时，材料外部偶氮基团作为光致变色分子能够对紫外/可见光响应做出顺式反式构型的切换。因此，紫外光照后，催化剂最外侧的离子液体基团随着偶氮顺式构型的异构化整体向内翻转，减少了与Cu2+活性位的接触距离，增强两者的协同催化能力，催化活性明显上升。可见光照射下，偶氮基团以平面状的反式构型展开，增大了活性基团与Cu2+活性位的接触距离，从而削弱反应过程的协同催化能力。通过施加不同的光源可实现CO2环加成反应中催化活性的智能调控，最优条件下，光源差异引起的产率绝对差值最高可达31％，紫外光对催化产率的增益可达133％。

Claims (9)

1.一种光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5-取代基间苯二甲酸即L2按比例混合优化催化剂的孔道尺寸和活性中心得到离子液体官能化的光响应型的金属有机多面体，再经后处理得到光响应型金属有机多面体催化剂；其中L1的结构式如式I所示：
；
其中：所述的制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体的方法包括以下步骤：利用溴代反应将离子液体官能团嫁接至光响应配体最外侧得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体，记为L1；通过有机配体与无机金属盐配位自组装制备离子液体官能化的光响应型金属有机多面体，其中所述的光响应型金属有机多面体为铜基光响应型金属有机多面体。
2.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的L1与L2的摩尔比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的5-取代基间苯二甲酸为5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸或5-硝基间苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的光响应型金属有机多面体的自组装过程为溶剂热合成法，包括以下步骤：将有机配体与二价铜盐在N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇混合溶液，60-100℃恒温条件下反应24 h以上自然结晶；其中N,N-二甲基甲酰胺/无水甲醇的体积比为4：1，有机配体与二价铜盐的摩尔比为 1：1。
5.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将L1和L2按比例溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液并超声处理，得到橙色的澄清溶液；
2）将二价铜盐溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐滴滴加至步骤1）的溶液中，并加入2,6二甲基吡啶，将混合溶液继续超声至澄清状态后放入60-100℃恒温干燥箱反应24 h以上得到沉于瓶底的绿色粉末；
3）反应结束后，用N,N-二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液对所得产物进行溶剂交换，每12 h进行一次溶剂交换，交换周期为3天，溶剂交换结束后活化样品，除去低沸点溶剂即得到光响应型金属有机多面体催化剂。
6.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述L1的制备方法包括以下步骤：将2.4 g对甲苯胺置于250 mL圆底烧瓶中，加入80 mL二氯甲烷搅拌溶解，继续向瓶中加入2.5 g过氧单磺酸钾与100 mL去离子水，12 h后停止反应，萃取分离取二氯甲烷相，并用2 mol/L的 HCl洗涤，每次用40 mL，洗涤两次，最后通过减压蒸馏去除溶剂，得到对硝基甲苯；将0.81 g对硝基甲苯与0.84 g 5-氨基间苯二甲酸二甲酯溶解在80 mL乙酸中，90℃反应48 h，反应结束后，加入过量的去离子水析出棕色沉淀，然后继续用300 mL去离子水洗涤沉淀，将干燥过后的沉淀以乙酸乙酯/石油醚=1/9的比例进行柱层析分离提取最终产物5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯；称取3.0 g 5-(2,4-二甲苯基)二氮烯间苯二甲酸二甲酯溶解于90 mL四氯化碳溶液中，继续向其中加入2 gN-溴代琥珀酰亚胺和30 mg引发剂即过氧化二苯甲酰，待其搅拌至澄清后，90℃反应24 h，冷却至室温后，滤去不溶的杂质，减压蒸馏去除溶剂，所得产物即为5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯；将2.0 g 5-((4-(溴甲基)苯基)重氮)间苯二甲酸二甲酯溶解于80 mL乙腈溶液中，继续向其中加入1.2 g N-烯丙基咪唑，80℃下回流12 h，反应结束后减压蒸馏去溶剂，将粗产物以石油醚/乙酸乙酯=1/1的比例进行柱层析分离，最终提取产物1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯；称取0.5g 1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸二甲酯溶解于无水甲醇/氢氧化钠水溶液的混合溶液中，室温搅拌12 h，减压蒸馏去除有机溶剂，并加入适量去离子水溶解析出的固体，向其中逐滴滴加2mol/L HCl溶液，最终析出淡黄色固体，洗涤干燥后得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体1-烯丙基溴代-3-(4-((3,5-二羧基苯基)偶氮)苯基)-1H-咪唑-间苯二甲酸，即为L1。
7.一种如权利要求1-6任一所述的制备方法制备的光响应型金属有机多面体催化剂。
8.一种如权利要求7所述的光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用为催化剂在催化反应CO2与环氧衍生物环加成反应制备环状碳酸酯中进行应用。
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