CN107930606A - 一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料、多孔聚合物催化材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料、多孔聚合物催化材料及制备和应用，采用2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪与二酚和/或三酚类化合物作为原料通过重氮偶联聚合交联得到多孔聚合物吸附材料，该多孔聚合物吸附材料具有比表面积高、氮元素含量高和微孔比率高等特点，对二氧化碳亲和性好，表现出良好的吸附性能，多孔聚合物吸附材料负载金属离子后，用于催化二氧化碳和环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯，反应条件温和、反应时间短并且产率达到95％以上，催化剂回收再利用后产率未见有明显减少，有望用于实际工业生产。

Description

一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料、多孔聚 合物催化材料及制备和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附材料和催化材料，具体涉及一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料和多孔聚合物催化材料，及它们的制备方法和多孔聚合物吸附材料和多孔聚合物催化材料在二氧化碳捕集与转化中的应用，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
随着工业社会的发展，化石燃料燃烧释放出的二氧化碳气体造成了严重的温室效应，成为威胁人类生存发展的一大难题。但实际上若能将二氧化碳加以合理利用，其也可以是一种基本化工原材料，作为碳源制备如甲醇、甲酸和碳酸丙烯酯等常见工业产品，因此二氧化碳捕集和转化技术的研究得到了科学界广泛的关注。
目前，工业上普遍采用液体(主要为有机胺类等碱性化合物)吸收二氧化碳气体，吸附效果非常明显，但是也存在诸多缺点，比如说对设备腐蚀性大、吸附剂再生耗能高以及溶剂易挥发变质等。而固体吸附分离技术可以完美规避这些问题，是现阶段气体吸附材料领域的研究热点。目前常用的固体吸附剂主要分为沸石分子筛、多孔碳、有机硅材料以及新型的有机多孔材料，包括金属有机框架材料 (MOF)、多孔有机聚合物(POP)等，它们具有结构可控性强、制备过程安全简单、高比表面积和易于再生等特点。大多数固体材料对二氧化碳的吸附为物理吸附，与二氧化碳的相互作用较为微弱，目前开发新型吸附剂材料主要从提高材料的比表面积和增强与二氧化碳的相互作用两方面着手，旨在提高吸附量及选择性。
多孔有机聚合物材料(POPs)是一类由常见轻质元素(C、H、O、N、S、P等) 组成的新型多孔材料，通常具有多级孔结构和较高的比表面积，相比MOF等具有较好的热稳定性，在二氧化碳吸附领域具有极大的潜力。POPs在设计合成过程中可控性和灵活性较强，可以直接选用与二氧化碳亲和性较强的官能团(如偶氮键、三嗪环、磺酸基及氨基等)，也可以通过化学反应生成所需的功能性官能团；与此同时，单体的选择也对所得POP材料的孔道结构和比表面积有着决定性影响，一般情况下，多孔有机聚合物材料中的微孔和超微孔比率占孔体积的比率越大，材料的比表面积也越大。但是目前已报道的POP材料大多在有机溶剂体系中制备，副反应多且易产生有毒副作用的化合物，不利于工业生产推广。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种同时含大量三嗪环和偶氮键官能团，且比表面积大，微孔比率高的多孔聚合物吸附材料，该吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附性能。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和的制备所述含多孔聚合物吸附材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述多孔聚合物吸附材料作为二氧化碳吸附材料的应用，该多孔聚合物吸附材料对二氧化碳气体表现出较高吸附量及吸附选择性，相对现有的二氧化碳吸附材料的吸附性能大大提高。
本发明的第四个目的是在于提供一种含三嗪环和偶氮键官能团，且比表面积大，微孔比率高，同时负载有催化金属离子的多孔聚合物催化材料，该材料能有效吸附二氧化碳并催化二氧化碳和环氧丙烷类化合物转化成碳酸丙烯酯。
本发明的第五个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、成本低的制备所述多孔聚合物催化材料的方法。
本发明的第六个目的是在于提供所述多孔聚合物催化材料作为催化剂在二氧化碳的催化转化中的应用，该材料可以将二氧化碳有效吸附富集于金属离子催化活性中心附近，大大提高催化活性，有利于二氧化碳和环氧丙烷类化合物转化成碳酸丙烯酯。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在冰水浴环境中，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪分散至水中，滴加酸反应至溶液澄清，再滴加亚硝酸钠溶液反应后，中和至中性，得到溶液A；
2)将二酚类化合物和/或三酚类化合物分散至水中，滴加碱反应至溶液澄清，得到溶液B；
3)所述溶液B滴加至溶液A中反应，即得。
优选的方案，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、酸和亚硝酸钠的摩尔比为1: 2～10:2～12，更优选为1:3:4。若酸的量不足(例如低于所述的下限范围)，则在重氮化反应过程中，生成的重氮盐会和未反应的芳胺发生偶合反应，使重氮盐质量变差，影响后续反应的进行且降低收率；若酸的量过多(例如高于所述的上限范围)，则导致酸度过大，调节pH时所需时间过长，重氮盐易变质导致影响偶合反应的正常进行；若亚硝酸钠的量不足(例如低于所述的下限范围)，则重氮化反应不能进行完全，影响实际产率；若亚硝酸钠的量过多(例如高于所述的上限范围)，对下一步偶合反应也会有不利影响，使偶合组分发生亚硝化、氧化或者其他副反应。
优选的方案，二酚类化合物和/或三酚类化合物与碱的摩尔比为1:2～10；更优选为1:3。若碱的量不足(例如低于所述的下限范围)，则苯酚类单体在水溶液不能完全转化为苯酚钠盐，溶解性差导致在溶液中分散不均匀，影响后续偶合反应的正常进行；若碱的量过多(例如高于所述的上限范围)，则整体溶液碱性太强，影响步骤1)制备的重氮盐溶液的稳定性，诱使重氮盐发生副反应，导致整体产率降低。
优选的方案，2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与二酚类化合物和/或三酚类化合物总摩尔比为1:1～5；更为优选为1:1。
较优选的方案，所述酸包括盐酸溶液、硫酸溶液、过氯酸溶液中至少一种；更优选为盐酸。
较优选的方案，所述二酚类化合物包括对二苯酚、间二苯酚、邻二苯酚、 4,4’-二羟基联苯中至少一种。
较优选的方案，所述三酚类化合物包括间苯三酚。
较优选的方案，所述碱包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液中至少一种；更优选为碳酸钠。
本发明还提供了一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了所述含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的应用，将其作为二氧化碳吸附材料应用。
本发明还提供了一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的制备方法，该方法是将含金属盐的有机溶液与含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料混合，在60～90℃温度下反应，即得。
优选的方案，所述金属盐与含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的质量比为1:3～20；更优选为1:5。若金属盐使用量过多(例如高于所述的上限范围)，则金属离子负载量过高，堵塞原多孔聚合物材料中的孔道，使得到的催化剂材料的孔体积和比表面积变小，导致在后续催化二氧化碳还原过程中反应物与催化剂的接触面积减少而使产率下降。若金属盐使用量不足(例如低于所述的下限范围)，则金属离子负载量不足，导致得到的催化剂材料的有效活性位点减少，最终影响催化反应的实际产率。
较优选的方案，所述金属盐包括铜盐、镁盐、锌盐、钴盐中至少一种。优选为锌盐。优选的锌盐为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌中的至少一种；最优选的锌盐为醋酸锌。
本发明将含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料与金属盐反应，使其负载活性金属离子，可以作为催化二氧化碳转化为碳酸丙烯酯的催化剂使用。
本发明还提供了一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的应用，将其作为于催化二氧化碳与环氧丙烷类化合物反应转化成碳酸丙烯酯的催化剂应用。
本发明的含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪单体分散在去离子水中，并加入酸使溶液澄清，持续搅拌10～30min后，逐滴加入亚硝酸钠水溶液，继续搅拌 20～50min后，加入碱调节溶液pH至中性，过程中保持冰浴，得到溶液A；
步骤2)：将二酚和/或三酚类单体分散在去离子水中，并加入碱使溶液澄清，得到溶液B；
步骤3)：将溶液B逐滴加入到溶液A中，持续搅拌12～36h后，过滤得到粗产物，粗产物经多种有机溶剂洗涤后真空干燥得到含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料；其中，洗涤粗产物的有机溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙腈中的至少一种或几种；更优选依次用四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇洗涤粗产物。
本发明的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料的制备方法：将醋酸锌溶解在有机溶剂中，再将含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料加入其中，在60～90℃条件下反应10～24h，将粗产物过滤之后，在索氏提取器中用有机溶剂提取48h，真空干燥得到含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料；其中，反应过程中采用的有机溶剂以及索氏提取器有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的至少一种；优选的有机溶剂为乙醇。
本发明将含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料用于催化二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯的方法：将环氧丙烷和TBAB(TBAB与环氧丙烷的摩尔比为1:15)在反应釜内胆中混合均匀，加入含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料后(催化剂与环氧丙烷的质量比为1:35)，将反应釜内胆置入高温高压反应釜中，通入二氧化碳气体，密封反应釜，在100℃、150r/min的条件下反应1h，反应产率通过反应产物的核磁共振氢谱图计算得到。
本发明的技术方案采用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪作为单体材料与二酚或多酚类化合物进行聚合、交联形成多孔聚合物材料。该多孔聚合物材料含有大量的三嗪官能团及偶氮键官能团和羟基，大大提高了多孔聚合材料对二氧化碳的亲和能力；且多孔聚合物材料由三官能团的胺类化合与二官能团或三官能团的苯酚类单体在聚合过程中沿多方向空间伸展，堆积形成高孔隙率的三维多孔聚合物材料，使其具有比表面积大、微孔比率高的特点，因此，整个多孔聚合物材料对二氧化碳气体具有很好的吸附容量及吸附选择性。另外，多孔聚合物材料含有大量的羟基和极性氮，能够提高金属离子负载量和负载稳定性，能够提供更多的活性位点。在多孔聚合物材料本身对二氧化碳具有很好吸附效果的基础上，多孔聚合物材料内部负载的大量金属离子暴露更多的催化活性位点，极大提升了二氧化碳的转化效率。
本发明的含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物，以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与间苯三酚聚合物为例进行说明，制备的多孔聚合物材料为三取代的重氮偶联产物，具有以下重复结构单元：
如果间苯三酚被二酚类化合物取代可以获得类似的二取代的重氮偶联产物，如果间苯三酚被二酚类化合物和三酚类化合物混合物同时取代，则可以获得同时含三取代和二取代的重氮偶联产物。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料及多孔聚合物催化材料的制备过程采用的原料廉价，步骤和操作简单，反应条件温和，产率高，符合绿色化学理念，可以进行工业化生产。
2)本发明的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料含有大量的氮和氧元素，对二氧化碳亲和力强，且具有三维多孔结构，微孔比率高，在二氧化碳吸附方面表现出优异的性能，具有吸附容量大，选择性高的特点。在多孔聚合物吸附材料基础上可以进一步获得多孔聚合物催化材料，其金属离子负载量高、稳定性好，具有更多的催化活性位点，且对二氧化碳的吸附能力强，有利于吸附富集二氧化碳，大大提高了二氧化碳的催化转化能力。
3)本发明的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料用于二氧化碳和环氧丙烷类化合物反应生成碳酸丙烯酯，最高产率达到95％，并且催化剂在回收循环利用多次的基础上产率没有明显的下降，表明本发明所制备的催化剂不仅安全高效并且有非常良好的循环性能，有望被广泛用于二氧化碳转化的实际工业生产中。
附图说明
【图1】实施例1制备含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的反应示意图。
【图2】实施例1、实施例2制备的含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物吸附材料的BET、CO2吸附图；其中(a)部分为实施例1、实施例2制备的聚合物材料的BET图(N2，77K)；(b)部分为实施例1、实施例2制备的聚合物材料的 CO2吸附性能图(273K和298K)；
【图3】实施例1制备的含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物吸附材料的TEM、FTIR图；其中(a)部分为聚合物材料的TEM图；(b)部分为聚合物材料的FTIR 图。
【图4】实施例1催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯的产物1H-NMR 图分析。
【图5】实施例3催化剂循环性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
步骤(1)：含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备
称取0.35g2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到60mL去离子水水中，加入0.7mL浓盐酸，在冰浴条件下持续搅拌15min得到淡黄色的澄清溶液，逐滴加入 30mL含有0.2g亚硝酸钠的水溶液，溶液变为棕黑色，继续搅拌25min，然后用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性，逐滴加入30mL含有0.12g间三苯酚和0.3g碳酸钠的水溶液，整个过程保持冰浴，然后在室温下持续搅拌24h，过滤得到粗产物，依次用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇洗涤所得粗产物，真空干燥后得到所述的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料。
步骤(2)：含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料的制备
称取35mg醋酸锌于40mL无水乙醇中，超声5min使其分散均匀，加入150mg 步骤(1)中制备的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料，在惰性气体保护下80℃加热回流15h,过滤得到粗产物，将粗产物置于索氏提取器用无水乙醇提取48h后，真空干燥得到含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料。
步骤(3)：催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯
称取0.6g环氧丙烷、225mgTBAB、20mg步骤(2)中制备得到的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料于反应釜内胆中，混合均匀后，通入二氧化碳气体，然后将反应釜密封，在100℃、150r/min条件下反应1h，反应结束后，待反应釜温度冷却到室温，打开反应釜，在反应液中加入1g1,1’,2,2’-四氯甲烷作为内标，然后通过测试核磁共振氢谱计算反应产率。
图2(a)部分BET(N2，77K)测试结果表明，所述的通过2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和间三苯酚合成的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物材料的比表面积为417.15m2/g，其中微孔面积为115.02m2/g，占总比表面积的比率为 27.58％。从图2(b)部分CO2吸附图中可以看出，在273K及298K时，所述的聚合物材料对CO2吸附量分别可以达到46.18、29.88cm3/g，具有较为优异的 CO2吸附性能。通过图3(b)部分FTIR测试结果可以看到对应三嗪环的特征峰 (1513cm-1和1363cm-1)以及对应偶氮键的特征峰(1407cm-1)，表明所述的通过2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和间三苯酚合成的多孔聚合物材料确实含有三嗪环和偶氮键官能团。
实施例2
步骤(1)：含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备
称取0.35g2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪加入到60mL去离子水水中，加入0.7mL浓盐酸，在冰浴条件下持续搅拌15min得到淡黄色的澄清溶液，逐滴加入 30mL含有0.2g亚硝酸钠的水溶液，溶液变为棕黑色，继续搅拌25min，然后用碳酸钠溶液调节溶液pH至中性，逐滴加入30mL含有0.16g对二苯酚和0.3g碳酸钠的水溶液，整个过程保持冰浴，然后在室温下持续搅拌24h，过滤得到粗产物，依次用四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇洗涤所得粗产物，真空干燥后得到所述的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料。
步骤(2)：含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料的制备
称取35mg醋酸锌于40mL无水乙醇中，超声5min使其分散均匀，加入150mg 步骤(1)中制备的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料，在惰性气体保护下80℃加热回流15h,过滤得到粗产物，将粗产物置于索氏提取器用无水乙醇提取48h后，真空干燥得到含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料。
步骤(3)：催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯
称取0.6g环氧丙烷、225mgTBAB、20mg步骤(2)中制备得到的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料于反应釜内胆中，混合均匀后，通入二氧化碳气体，然后将反应釜密封，在100℃、150r/min条件下反应1h，反应结束后，待反应釜温度冷却到室温，打开反应釜，在反应液中加入1g1,1’,2,2’-四氯甲烷作为内标，然后通过测试核磁共振氢谱计算反应产率。
实施例3
步骤(1)：实施例1催化剂的回收
将实施例1步骤(3)中的反应液过滤，所得固体用无水乙醇(4×40ml)洗涤至滤液无色，在真空干燥箱中50℃干燥24h。
步骤(2):用回收得到的催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯
称取0.6g环氧丙烷、225mgTBAB、20mg步骤(1)中回收得到的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料于反应釜内胆中，混合均匀后，通入二氧化碳气体，然后将反应釜密封，在100℃、150r/min条件下反应1h，反应结束后，待反应釜温度冷却到室温，打开反应釜，在反应液中加入1g1,1’,2,2’-四氯甲烷作为内标，然后通过测试核磁共振氢谱计算反应产率。
步骤(3)：回收步骤(2)中反应完成后的催化剂
将步骤(2)中的反应液过滤，所得固体用无水乙醇(4×40ml)洗涤至滤液无色，在真空干燥箱中50℃干燥24h。
步骤(4)：用步骤(3)回收得到的催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯
称取0.6g环氧丙烷、225mgTBAB、20mg步骤(3)中回收得到的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物催化材料于反应釜内胆中，混合均匀后，通入二氧化碳气体，然后将反应釜密封，在100℃、150r/min条件下反应1h，反应结束后，待反应釜温度冷却到室温，打开反应釜，在反应液中加入1g1,1’,2,2’-四氯甲烷作为内标，然后通过测试核磁共振氢谱计算反应产率。
步骤(5)：重复催化剂回收和反应步骤，直至第五次反应完成。
图(5)的催化剂循环性能图表明在经过四次回收后，反应产量仍能保持在 90％以上，表明催化剂具有较好的循环性能。

Claims (10)

1.一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在冰水浴环境中，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪分散至水中，滴加酸反应至溶液澄清，再滴加亚硝酸钠溶液反应后，中和至中性，得到溶液A；
2)将二酚类化合物和/或三酚类化合物分散至水中，滴加碱反应至溶液澄清，得到溶液B；
3)所述溶液B滴加至溶液A中反应，即得。
2.根据权利要求1所述的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于：
2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、酸和亚硝酸钠的摩尔比为1:2～10:2～12；
二酚类化合物和/或三酚类化合物总质量与碱的摩尔比为1:2～10；
2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪与二酚类化合物和/或三酚类化合物总摩尔比为1:1～5。
3.根据权利要求2所述的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于：
所述酸包括盐酸溶液、硫酸溶液、过氯酸溶液中至少一种；
所述二酚类化合物包括对二苯酚、间二苯酚、邻二苯酚、4,4’-二羟基联苯中至少一种；
所述三酚类化合物包括间苯三酚；
所述碱包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液中至少一种。
4.一种含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料，其特征在于：由权利要求1～3任一项所述制备方法得到。
5.权利要求4所述的含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的应用，其特征在于：作为二氧化碳吸附材料应用。
6.一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的制备方法，其特征在于：将含金属盐的有机溶液与含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料混合，在60～90℃温度下反应，即得。
7.根据权利要求6所述的一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐与含三嗪环和偶氮键官能团多孔聚合物吸附材料的质量比为1:3～20。
8.根据权利要求7所述的一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括铜盐、镁盐、锌盐、钴盐中至少一种。
9.一种含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料，其特征在于：由权利要求7或8所述制备方法得到。
10.权利要求9所述的含三嗪环和偶氮键官能团的多孔聚合物催化材料的应用，其特征在于：作为于催化二氧化碳与环氧丙烷类化合物反应转化成碳酸丙烯酯的催化剂应用。
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