CN114471713B - 双功能多级孔共价有机框架催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有多级孔结构的双功能共价有机框架催化材料及其制备方法，属于共价有机多孔材料制备方法领域。所述双功能多级孔共价有机框架材料的制备方法是，首先由两种有机构筑单元在聚苯乙烯纳米球模板存在条件下发生聚合反应连接形成具有微孔结构和溴阴离子位点的共价有机框架材料，再通过除去聚苯乙烯纳米球模板，获得多级孔结构，然后利用磷酸二氢根交换部分溴阴离子，实现羧酸位点和溴阴离子位点同时存在。本发明的双功能多级孔共价有机框架材料可以在无均相协同催化剂存在的条件下高效地催化CO2与环氧丙烷反应，生成碳酸丙烯酯；本发明的双功能多级孔共价有机框架催化材料具有制备方法简单易于操作，材料无毒对环境友好，催化性能重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学、材料化学、催化化学等交叉技术领域，具体涉及多级孔有机催化材料及其制备方法。
背景技术
人类生产和活动产生大量的二氧化碳(CO2)作为一种温室气体，正在引起全球气温升高和海平面上升，严重影响地球生态环境。如何控制并减少空气中CO2含量具有重要的意义。CO2作为一种C1资源，能够被转化成多种经济型产物，研发高效的催化剂以实现CO2转化具有非常重要的经济价值和环保意义。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料是一种通过有机构筑单元通过共价键连接形成的多孔材料，具有孔径结构可调、比表面积大、结构性质稳定等特点，已经在诸多领域展现出优异的应用性能。目前，以COFs材料作为催化剂已经能够实现催化CO2进行环加成反应生成碳酸丙烯酯。但是，已开发的COFs催化体系以有毒重金属作为路易斯酸位，或需要加入协同催化剂才能实现催化转化。这些缺点造成了工业成本的增加，不利于节能环保。并且，由于COFs材料自身骨架结构特性，其孔道尺寸一般在微孔尺度范围，不利于催化反应过程中反应物和产物的快速扩散。因此，制备无重金属、且不需要协同催化剂存在的条件下即可高效催化CO2转化的多级孔COFs催化材料是具有实际意义的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的共价有机框架催化材料在催化CO2环加成反应过程中需要以毒性重金属作为路易斯酸、需要协同催化剂和孔道尺寸过小的问题，而提供一种无金属、双功能且具有大孔结构的共价有机框架催化材料及其制备方法。
本发明首先提供一种双功能多级孔共价有机框架催化材料，结构式如式(I)所示：
本发明还提供所述双功能多级孔共价有机框架催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸均匀分散于聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至60～100℃反应1～3天；三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸与聚苯乙烯纳米球水溶液的摩尔比为1:2～4:5～10:100～300。
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下60～100℃真空干燥12～15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。
步骤三：室温下，将所述macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠溶于水中，室温搅拌3～5小时，将部分溴离子交换成磷酸二氢根离子，然后将固体物质过滤并用水洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下60～100℃真空干燥10～15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4；macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠与水溶液的质量比为1:0.1～0.5:20～100。
所述聚苯乙烯纳米球水溶液浓度为10％wt。
所述聚苯乙烯纳米球尺寸为200～300nm。
所述三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸的摩尔比优选为1:2～3:5～7。
所述步骤一反应温度、时间优选60～80℃，1～2天。
所述双功能多级孔共价有机框架催化材料macro-EB-COF:Br-H2PO4催化CO2与环氧丙烷的反应过程为：
上述方法制备的双功能多级孔共价有机框架催化材料macro-EB-COF:Br-H2PO4，具有除去聚苯乙烯纳米球后所形成的大孔结构、反应物三醛基间苯三酚和溴化乙锭聚合所形成的微孔结构、溴离子作为亲核试剂功能位点和不完全离子交换引入的磷酸二氢根作为路易斯酸性功能位点。
本发明提供的无重金属、环境友好双功能多级孔共价有机框架催化材料macro-EB-COF:Br-H2PO4具有催化活性高、无需助催化剂、孔道开放利于反应物和产物扩散等优点，能高效地实现CO2与环氧丙烷的环加成反应，催化产率可达98％以上。
附图说明
图1实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4的XRD谱图；
图2实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4热重图；
图3实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4扫描电镜图；
图4实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4透射电镜图；
图5实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4中溴元素X射线光电子能谱图；
图6实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4中磷元素X射线光电子能谱图；
具体实施方式
结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：将0.15mmol三醛基间苯三酚、0.225mmol溴化乙锭、1.25mmol对甲基苯磺酸均匀分散于3mL质量分数为10％wt、粒径为200nm的聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至60℃反应1天。
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。
步骤三：室温下，将150mg的macro-EB-COF:Br、20mg磷酸二氢钠分散在10mL水中，室温搅拌3小时，然后将固体物质过滤并用水洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4。
对实施例1合成的macro-EB-COF:Br-H2PO4的结构进行表征。
图1为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4的XRD谱图，说明其为晶态材料。
图2为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4的热重测试谱图，macro-EB-COF:Br-H2PO4能稳定到400℃，说明macro-EB-COF:Br-H2PO4具有很好的稳定性。
图3为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4扫描电镜图；从图中可以看出除去聚苯乙烯纳米球模板后，在材料中出现大孔结构。
图4为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4透射电镜图；从图中可以看出除去聚苯乙烯纳米球模板后，在材料中出现大孔结构。
图5为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4中溴元素X射线光电子能谱图，证明macro-EB-COF:Br-H2PO4中溴阴离子的存在。
图6为实施例1制备的macro-EB-COF:Br-H2PO4中磷元素X射线光电子能谱图，证明macro-EB-COF:Br-H2PO4中磷酸二氢根离子的存在。
研究实施例1提供的macro-EB-COF:Br-H2PO4对CO2催化性能；反应条件如下：macro-EB-COF:Br-H2PO4 100mg；环氧丙烷2mL；反应温度80℃；CO2压力0.5MPa，反应时间10小时。催化产率为98.1％。
上述结果表明实施例1提供的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4可以在不需要均相协同催化剂的温和条件下催化CO2与环氧丙烷反应，具有很好的催化性质。
实施例2
步骤一：将0.15mmol三醛基间苯三酚、0.225mmol溴化乙锭、1.25mmol对甲基苯磺酸均匀分散于5mL质量分数为10％wt、粒径为200nm的聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至80℃反应1天。
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。
步骤三：室温下，将150mg的macro-EB-COF:Br、20mg磷酸二氢钠分散在10mL水中，室温搅拌3小时，然后将固体物质过滤并用水洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4。
研究实施例2提供的macro-EB-COF:Br-H2PO4催化CO2与环氧丙烷反应性能；反应条件与实施例1相同，反应产率为97.7％。
实施例3
步骤一：将0.15mmol三醛基间苯三酚、0.27mmol溴化乙锭、1.35mmol对甲基苯磺酸均匀分散于5mL质量分数为10％wt、粒径为200nm的聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至80℃反应1天。
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下80℃真空干燥15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。
步骤三：室温下，将150mg的macro-EB-COF:Br、30mg磷酸二氢钠分散在10mL水中，室温搅拌3小时，然后将固体物质过滤并用水洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4。
研究实施例3提供的macro-EB-COF:Br-H2PO4催化CO2与环氧丙烷反应性能；反应条件与实施例1相同，反应产率为97.2％。
实施例4
步骤一：将0.15mmol三醛基间苯三酚、0.225mmol溴化乙锭、1.25mmol对甲基苯磺酸均匀分散于5mL质量分数为10％wt、粒径为300nm的聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至80℃反应1天。
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br。
步骤三：室温下，将150mg的macro-EB-COF:Br、20mg磷酸二氢钠分散在10mL水中，室温搅拌3小时，然后将固体物质过滤并用水洗涤3次，在真空度为133Pa的条件下60℃真空干燥15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4。
研究实施例4提供的macro-EB-COF:Br-H2PO4催化CO2与环氧丙烷反应性能；反应条件与实施例1相同，反应产率为96.2％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应的改变和代替，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种双功能多级孔共价有机框架催化材料，其特征在于，由三醛基间苯三酚与溴化乙锭两种有机单体在聚苯乙烯纳米球模板存在条件下发生聚合连接生成一种含有溴阴离子和微孔结构的共价有机框架材料，随后除去聚苯乙烯纳米球模板，增加大孔结构，最后利用磷酸二氢根部分交换溴阴离子，得到同时具有微孔、大孔、磷酸二氢根和溴阴离子的双功能多级孔共价有机框架催化材料，其结构式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的双功能多级孔共价有机框架催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸均匀分散于聚苯乙烯纳米球水溶液中，反应体系置于洁净蒸发皿中，室温蒸干水分，然后于烘箱中加热至60～100℃反应1～3天；三醛基间苯三酚、溴化乙锭、对甲基苯磺酸与聚苯乙烯纳米球水溶液的摩尔比为1:2～4:5～10:100～300；
步骤二：将步骤一得到的固体物质用热水洗去对甲基苯磺酸催化剂，然后用四氢呋喃作为溶剂进行索氏提取，洗除聚苯乙烯纳米球和多余反应物，最后所得固体物质在真空度为133Pa的条件60～100℃真空干燥12～15小时，得到同时具有大孔、微孔和溴阴离子功能位点的共价有机框架材料macro-EB-COF:Br；
步骤三：室温下，将所述macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠溶于水中，室温搅拌3～5小时，将部分溴离子交换成磷酸二氢根离子，然后将固体物质过滤并用水洗涤3～5次，在真空度为133Pa的条件下60～100℃真空干燥10～15小时，得到具有大孔、微孔、磷酸二氢根和溴阴离子功能位点的双功能多级孔共价有机框架材料macro-EB-COF:Br-H2PO4；macro-EB-COF:Br、磷酸二氢钠与水溶液的质量比为1:0.1～0.5:20～100。
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