CN104353492A - 一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和用途,涉及材料化学和催化剂技术领域,是以稀土硝酸盐、钨酸钠、1-甲基咪唑、氯乙酸和醇金属化合物为原料,加工制备得到的一种固体催化剂。稀土硝酸盐与钨酸钠反应生成稀土-钨酸钠LnW10,1-甲基咪唑与氯乙酸反应生成1-甲基咪唑氯乙酸盐IM+Cl-,最后IM+Cl-、LnW10与醇金属化合物混合加工而成固体催化剂,催化剂具有微孔结构,具有酸碱性,能催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛,即HMF,催化剂可重复使用。此类催化剂具有以下优点:制备方法简单,具有酸、碱性,可重复利用,催化活性较好。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学和催化剂及其制备领域,具体地说,是一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和用途。
背景技术
随着世界经济的发展,传统化石能源的需求逐年增加,能源安全和传统化石能源的使用产生的温室效应、酸雨等成为全球关注的问题。生物质资源因其可再生、来源广泛、价格低廉等优点引起了人们越来越广泛的关注。目前对生物质的研究最主要是研究果糖、葡萄糖和纤维素,经过催化分解得到一种化学平台小分子5-羟甲基糠醛(HMF)。异相催化工艺由于具有催化剂可重复使用、产物易分离、避免产生大量废水的优点在近年来受到了广泛关注,尤其是以改性离子液体催化糖类物质制备HMF成为研究的热点之一。
离子液体具有活性高,溶解性好,热稳定性和化学稳定性好等优点,但是离子液体的催化体系是均相体系,造成催化剂难以分离回收重复利用,所以改性离子液体在近年来逐渐成为研究热点。2007年Zhao等[1]发现了葡萄糖在离子液体[EMIM]CrCl3中可以高效率地转化为HMF。2008年Bao等[2]以果糖为原料制备HMF,将离子液体固载到硅胶上制备催化剂,具有高效的催化活性,发现重复使用7次后仍能保持稳定高效的催化活性。2012年Lee等[3]研究了在DMSO中,以磺酸和介孔二氧化硅纳米颗粒改性离子液体为催化剂,催化果糖转化为5-羟甲基糠醛。此反应条件温和,此催化剂可重复利用5次,催化活性基本不变。2013年Li等[4]研究了在[C3SO3HMIM][HSO4]中引入InCl3,催化纤维素转化为5-羟甲基糠醛。此催化剂重复使用5次后,仍保持较高的催化活性。2013年Li等[5]研究了在DMSO中,以Cr3+和磺酸功能化的聚合离子液体为催化剂,催化果糖转化为5-羟甲基糠醛。此催化剂可重复利用5次,催化活性基本不变。
发明内容
本发明的目的,是针对目前离子液体催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛是均相体系,催化剂难以回收利用导致重复使用性差的弊端,提出一种改性离子液体催化剂的制备方法。
本发明一种催化剂,是以稀土硝酸盐、钨酸钠、1-甲基咪唑、氯乙酸和醇的金属化合物为原料,加工制备得到的一种固体催化剂。稀土硝酸盐与钨酸钠按物质的量比1:10配比反应生成稀土-钨酸钠LnW10,1-甲基咪唑与氯乙酸按物质的量比1:1反应生成1-甲基咪唑氯乙酸盐IM+Cl-,最后IM+Cl- 与LnW10按重量比1:2~2.2配合,并按每0.16 g IM+Cl-加1.83~2.95 g的醇金属化合物混合加工而成固体催化剂,催化剂具有微孔结构,具有酸性和碱性,能催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛,即HMF,催化剂可重复使用。
上述的稀土硝酸盐为稀土镧、铈、镱、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥的硝酸盐。
上述的1-甲基咪唑氯乙酸盐,是以氯乙酸为原料,溶于适量乙醇中,将适量的1-甲基咪唑逐滴地加入其中,在油浴中搅拌回流反应,然后用乙醚洗涤3次,烘箱中烘干。
上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,所指的糖类物质为单糖、双糖和多糖类物质,其中,单糖可以是葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖,双糖可以是蔗糖、麦芽糖、乳糖,多糖可以是淀粉、纤维素。
上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其重复使用的再生方法是反应后的催化剂直接经过过滤、水洗,在烘箱中干燥充分,即可重复使用。
上述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,催化效果最好的催化剂为稀土镧的硝酸盐、1-甲基咪唑氯乙酸盐和醇铝生成的化合物La-IL-Al。
本发明一种酸碱双功能改性离子液体催化剂的制备方法,是按照下列步骤加工:
(1)将称的氯乙酸置于单口圆底烧瓶中,加入乙醇溶解,按比例称取1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,加热回流,待反应完成,停止加热,冷却。用乙醚洗涤后,于烘箱中干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-。
(2)称取钨酸钠Na2WO4·2H2O于容器中,加入去离子水溶解,溶液加热到85℃,用醋酸调节pH至7~8;按比例称取稀土硝酸盐加水溶解,将稀土硝酸盐逐滴加入钨酸钠水溶液中,边加边搅拌,反应完成后冷却至室温,过滤,干燥。标记为LnW10。
(3)称取IM+Cl-于单口圆底烧瓶中,加入乙醇溶解,按比例称取LnW10加入烧瓶中,常温搅拌24 h;按比例称取醇金属化合物加入烧瓶,混合均匀,加热回流后,按比例加水,用溶胶法制备化合物,溶胶法是指采用合适的有机或无机盐配制成溶液,然后加入能使之成凝胶化的溶液,控制其凝胶化过程得到凝胶体的方法,用乙醚洗涤3次,烘箱烘干得目标产物。
各步骤工艺条件为:
步骤(1):氯乙酸与1-甲基咪唑的物质的量比为1:1;75℃油浴中搅拌回流6 h,产物用等体积乙醚洗涤3次。
步骤(2):稀土硝酸盐与钨酸钠的物质的量比为1:10;钨酸钠水溶液pH调至7~8,反应温度80℃。
步骤(3):IM+Cl-与LnW10重量比1:2~2.2,每0.16 g IM+Cl-加1.83~2.95 g的醇金属化合物,75~90℃加热回流反应5~9 h,每16 g IM+Cl-加65 g水,用溶胶法制备化合物。
通过CO2-TPD表征(图2)可见,此催化剂具有一定的弱碱性和中强碱性。通过NH3-TPD表征(图3)可见,此催化剂具有一定的弱酸性和中强酸性。此催化剂是具有酸碱双功能的催化剂。
由图4可见,同等反应条件下,相比于其它几种催化剂,La-IL-Al的催化活性最好。发明效果是此类催化剂具有以下优点:制备方法简单;制备得到的酸碱双功能改性离子液体催化剂是固体,用于催化糖类物质制备5-羟甲基糠醛是非均相体系,利于催化剂回收重复利用;催化剂同时具有酸性和碱性,催化糖类物质分解的活性较好,相比较空白对照试验的产率提高了23倍;催化剂回收重复利用的后处理简单,反应后直接经过过滤、水洗、干燥,就可重复使用。
附图说明
图1 La-IL-Al的透射电子显微镜图。说明La-IL-Al具有微孔状结构,但是孔数目较少且孔分布不均匀。
图2 La-IL-Al的XRD谱图,30o处有衍射峰,说明催化剂中存在Al-O键。
图3 La-IL-Al的NH3-TPD谱图,120℃出峰,说明催化剂具有一定的弱酸性,440℃出峰,说明催化剂具有一定的中强酸性。
图4 La-IL-Al的CO2-TPD谱图,110℃出峰,说明催化剂具有一定的弱碱性,445℃出峰,说明催化剂具有一定的中强碱性。
图5各种催化剂催化葡萄糖分解的活性对比图,其中,La-IL-Al的催化活性最好。反应条件:葡萄糖 50 mg,催化剂用量 20 mg,溶剂DMSO 1.0 g,反应温度 140℃。
图6筛选出的催化效果较好的催化剂La-IL-Al,催化葡萄糖分解制备HMF,优化反应时间和温度,在不同的温度下依次反应1~6 h,由图中得出,反应温度140℃,反应时间3 h的催化活性最好,HMF产率最高是23.3%。反应条件:葡萄糖 50 mg,催化剂用量 20 mg,溶剂DMSO 1.0 g。
图7催化剂La-IL-Al催化葡萄糖分解制备HMF,优化催化剂用量,由图中得出催化剂用量20 mg时的催化活性最好。反应条件:葡萄糖 50 mg,溶剂DMSO 1.0 g,反应温度140 ℃,反应时间3 h。
图8催化剂La-IL-Al催化葡萄糖分解制备HMF,优化底物浓度,通过改变溶剂的量来改变底物浓度,由图中得出,随着底物浓度依次减小,HMF的产率先增大后减小,在溶剂DMSO的量为1.0 g时,HMF的产率最大。反应条件:葡萄糖 50 mg,催化剂用量 20 mg,反应温度140℃,反应时间3 h。
图9催化剂La-IL-Al催化葡萄糖分解制备HMF,催化剂的重复使用性研究,由图中得出,催化剂可以重复使用5次,催化活性基本不变。
图10新制备的催化剂La-IL-Al和第二次再生后的La-IL-Al的傅里叶红外谱图。说明再生催化剂和新制备的催化剂结构相近,该催化剂再生后的结构未发生明显变化,性质稳定。
具体实施方式
实施例一:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.433 g La(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将La(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为LaW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g LaW10于烧瓶中,常温搅拌反应24 h;取1.83 g Al(OCH(CH3)2)3 于烧瓶中,混合均匀,在85℃油浴中搅拌回流6 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于50℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为La-IL-Al,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。称取葡萄糖50 mg于25 mL圆底烧瓶内,加入DMSO 1.0g,再加入20 mg催化剂La-IL-Al,在140℃油浴中搅拌反应3 h。产物用去离子水定容,至10 mL容量瓶中,过0.45??m滤膜,经高效液相色谱分析得HMF产率为23.3%。
3. 催化剂的再生。将反应后的催化剂经过过滤、水洗、干燥,不需复杂的后处理工艺,直接可重复使用。
实施例二:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.433 g La(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将La(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为LaW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g LaW10于烧瓶中,常温搅拌反应18 h;取2.95 g Zr(OCH2 CH2CH3)4于烧瓶中,混合均匀,在80℃油浴中搅拌回流7 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于70℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为La-IL-Zr,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,经高效液相色谱分析得HMF产率为11.8%。
实施例三:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.433 g La(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将La(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为LaW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g LaW10于烧瓶中,常温搅拌反应15 h;取2.56 g Ti(OCH(CH3)2)4于烧瓶中,混合均匀,在85℃油浴中搅拌回流6 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于60℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为La-IL-Ti,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,经高效液相色谱分析得HMF产率为13.0%。
实施例四:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.434 g Ce(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将Ce(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为CeW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g CeW10于烧瓶中,常温搅拌反应17 h;取1.83 g Al(OCH(CH3)2)3 于烧瓶中,混合均匀,在85℃油浴中搅拌回流5 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于80℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为Ce-IL-Al,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,经高效液相色谱分析得HMF产率为15.3%。
实施例五:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.434 g Ce(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将Ce(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为CeW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g CeW10于烧瓶中,常温搅拌反应12 h;取2.95 g Zr(OCH2 CH2CH3)4于烧瓶中,混合均匀,在90℃油浴中搅拌回流5 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于90℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为Ce-IL-Zr,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,经高效液相色谱分析得HMF产率为7.9%。
实施例六:
1. 催化剂的制备。第一步:称取9.45 g氯乙酸于50 mL单口圆底烧瓶中,加入10 mL乙醇,搅拌使氯乙酸溶解;称取8.21 g 1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,在75℃油浴中搅拌回流6 h;用乙醚洗涤3次,于烘箱中充分干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-,备用。第二步:称取3.3 g Na2WO4·2H2O于一小烧杯中,加入8 mL去离子水,玻璃棒搅拌使之溶解;将溶液加热到85℃,用冰乙酸调节pH至7~8;称取0.434 g Ce(NO3)3·6H2O溶于0.8 mL水中,将Ce(NO3)3水溶液逐滴加入烧杯中,搅拌,冷却至室温,过滤,干燥。标记为CeW10,备用。第三步:取0.16 g IM+Cl-于50 mL单口圆底烧瓶中,加入20 mL乙醇搅拌使之溶解;取0.34 g CeW10于烧瓶中,常温搅拌反应24 h;取2.56 g Ti(OCH(CH3)2)4于烧瓶中,混合均匀,在75℃油浴中搅拌回流9 h;加入水0.65 g,混合均匀,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,于100℃烘箱中干燥充分即得目标催化剂,标记为Ce-IL-Ti,备用。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,经高效液相色谱分析得HMF产率为11.2%。
实施例七:
1. 催化剂的制备。以实施例一中的再生催化剂为此催化剂。
2. 催化葡萄糖分解反应。葡萄糖分解反应方法同实施例一,重复使用1次后,HMF产率为23.3%;重复使用2次后,HMF产率为23.0%;重复使用3次后,HMF产率为22.9%;重复使用4次后,HMF产率为21.8%;重复使用5次后,HMF产率为21.4%。
参考文献:
[1] Zhao, H. B., Hollyaday, J. E., Brown, Z. 2007. Science., 316: 1597.
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[3] Lee, Y. Y., Keven, C., Wu, W. 2012. Phys. Chem. Chem. Phys., 14(40): 13914-13917.
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Claims (8)
1.一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其特征是以稀土硝酸盐、钨酸钠、1-甲基咪唑、氯乙酸和醇的金属化合物为原料,加工制备得到的一种固体催化剂,稀土硝酸盐与钨酸钠按物质的量比1:10配比反应生成稀土-钨酸钠LnW10,1-甲基咪唑与氯乙酸按物质的量比1:1反应生成1-甲基咪唑氯乙酸盐IM+Cl-,最后,IM+Cl- 与LnW10按重量比1:2~2.2配合,并按每0.16 g IM+Cl-加1.83~2.95 g的醇金属化合物混合加工而成固体催化剂,催化剂具有微孔结构,具有酸性和碱性,能催化糖类物质分解制备5-羟甲基糠醛,即HMF,催化剂可重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其特征是所述的稀土硝酸盐为稀土镧、铈、镱、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥的硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的1-甲基咪唑氯乙酸盐,其特征是以氯乙酸为原料,溶于适量乙醇中,将适量的1-甲基咪唑逐滴地加入其中,在油浴中搅拌回流反应,然后用乙醚洗涤3次,烘箱中烘干。
4.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其特征是所指的糖类物质为单糖、双糖和多糖类物质,其中,单糖可以是葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖,双糖可以是蔗糖、麦芽糖、乳糖,多糖可以是淀粉、纤维素。
5.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其特征是催化剂重复使用的再生方法是反应后的催化剂直接经过过滤、水洗,在烘箱中干燥充分,即可重复使用。
6.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂,其特征是催化效果最好的催化剂为稀土镧的硝酸盐、1-甲基咪唑氯乙酸盐和醇铝生成的化合物La-IL-Al。
7.根据权利要求1所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂的制备方法,其特征是按照下列步骤加工:
(1)将称的氯乙酸置于单口圆底烧瓶中,加入乙醇溶解,按比例称取1-甲基咪唑,边搅拌边逐滴加入烧瓶中,加热回流,待反应完成,停止加热,冷却,用乙醚洗涤后,于烘箱中干燥得淡黄色粘稠状液体,记作IM+Cl-;
(2)称取钨酸钠Na2WO4·2H2O于容器中,加入去离子水溶解,溶液加热到85℃,用醋酸调节pH至7~8;按比例称取稀土硝酸盐加水溶解,将稀土硝酸盐逐滴加入钨酸钠水溶液中,边加边搅拌,反应完成后冷却至室温,过滤,干燥,标记为LnW10;
(3)称取IM+Cl-于单口圆底烧瓶中,加入乙醇溶解,按比例称取LnW10加入烧瓶中,常温搅拌24 h;按比例称取醇金属化合物加入烧瓶,混合均匀,加热回流后,按比例加水,用溶胶法制备化合物,用乙醚洗涤3次,烘箱烘干得目标产物。
8.根据权利要求7所述的一种酸碱双功能改性离子液体催化剂的制备方法,其特征是各步骤工艺条件为:
步骤(1):氯乙酸与1-甲基咪唑的物质的量比为1:1;75℃油浴中搅拌回流6 h,产物用等体积乙醚洗涤3次;
步骤(2):稀土硝酸盐与钨酸钠的物质的量比为1:10;钨酸钠水溶液pH调至7~8,反应温度80℃;
步骤(3):IM+Cl-与LnW10重量比1:2~2.2,每0.16 g IM+Cl-加1.83~2.95 g的醇金属化合物,75~90℃加热回流反应5~9 h,每16 g IM+Cl-加65 g水,用溶胶法制备化合物。
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