CN117264103B - 一种含有新癸酸钕的稀土催化剂及基于该催化剂的聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有新癸酸钕的稀土催化剂及基于该催化剂的聚丁二烯橡胶的制备方法。所述含有新癸酸钕的稀土催化剂由新癸酸钕、醇类化合物、甲基铝氧烷、共轭二烯烃和离子液体制成。本发明提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，所述制备方法包括：采用所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂催化1,3‑丁二烯单体聚合反应，得到聚丁二烯橡胶产品。本发明提供的稀土催化剂具有高活性、高顺式选择性优点，可制备得到兼具超高顺式、高分子量、窄分子量分布等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备高顺式的聚丁二烯橡胶产品的含有新癸酸钕的稀土催化剂以及基于该催化剂的聚丁二烯的制备方法，属于聚丁二烯橡胶生产领域。
背景技术
顺式1,4聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶，是全球第二大通用合成橡胶，其以优异的性能（如良好的低温性能、高耐磨性和高温度变化弹性）被广泛地应用于各类橡胶制品。
顺丁橡胶是由1,3-丁二烯（BD）为单体聚合而成，该聚合反应是一种高度立体定向的反应，可提供各种具有不同微观结构的聚丁二烯（PB），并影响橡胶的基本性质。1,3-丁二烯的立体选择性主要由调整聚合参数（即反应温度、使用的溶剂和特殊的金属/配体催化剂系统）来控制。
目前钕基催化剂可生产最高顺式-1,4-聚丁二烯。合成高顺式-1,4 PB的两种主要类型的Nd基催化剂体系：（1）三元体系，该三元体系在工业水平上使用最多，由Nd（羧酸盐）3、烷基铝化合物和有机卤化物组成；（2）包含使用烷基铝和NdCl3·nL型络合物的二元体系，其中配体L可以是醇、四氢呋喃或任何其他电给体有机化合物。
然而现阶段的稀土催化体系催化剂制备过程繁琐、组成复杂、成本较高，聚丁二烯橡胶产品产率低，且大部分稀土催化体系尚未实现高于98％1,4-顺式选择性，导致实际应用受限。
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温下呈液体状态的盐类，其作为新型的绿色溶剂和催化剂，具有稳定的物化性质、良好的导电性、低蒸气压等优良性质，被广泛用于酰基化、聚合、异构化、烷基化和环氧化等反应。Ramón Díaz de León等人[Ramón Díaz de León, María Teresa Alonso Córdova, Francisco Javier EnríquezMedrano, José Díaz Elizondo, Odilia Pérez Camacho, Aldo Romo Quiroz, RosaIdalia Narro Céspedes, Adali Castañeda Facio. Polymerization of 1,3-Butadienewith Several Catalytic Systems Based on Neodymium or Lithium in Presence ofIonic Liquids. Macromol. Symp. 2013, 325–326, 194–202]公开了在1,3-丁二烯聚合反应中，向NdV（新癸酸钕）/TIBA（三异丁基铝）/DEAC（二乙基氯化铝）齐格勒-纳塔聚合催化体系加入离子液体，离子液体的存在降低了反应放热，促进了更高分子量的产生，并降低了分子量分布，但是聚丁二烯的收率显著降低。
因此，研发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，高收率地获得具有超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯橡胶，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含有新癸酸钕的稀土催化剂，该催化剂具有催化活性高，选择性高等优点，可用于制备超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品。
本发明的第二个目的是提供一种聚丁二烯的制备方法，该方法采用上述稀土催化剂，可制备超高顺式结构含量、高分子量和窄分子量分布的高品质聚丁二烯产品，且收率较高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含有新癸酸钕的稀土催化剂，由以下组分制成：
a组分：新癸酸钕；
b组分：醇类化合物；
c组分：甲基铝氧烷（MAO）；
d组分：共轭二烯烃；
e组分：离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸根盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
其中，a组分中稀土元素与b组分的摩尔比为1:1~1:15，a组分中稀土元素与c组分的摩尔比为1:5~1:100，a组分中稀土元素与d组分的摩尔比为1:5~1:100，a组分中稀土元素与e组分的摩尔比为1:10~1:200。
作为优选，所述醇类化合物为异丙醇和/或丁醇。
作为优选，所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或间戊二烯。
作为优选，a组分中稀土元素与b组分的摩尔比为1:1~1:5。
作为优选，a组分中稀土元素与c组分的摩尔比为1:10~1:30。
作为优选，a组分中稀土元素与d组分的摩尔比为1:10~1:30。
作为优选，a组分中稀土元素与e组分的摩尔比为1:30~1:150。
本发明所述催化剂在制备时，一般可以按包括如下步骤的制备过程制得：将a、b、c、d、e组分在室温下混合均匀并陈化10~30min，得到稀土催化剂。
为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(N2)等。
本发明的第二方面，还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，包括：采用上述含有新癸酸钕的稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体进行聚合反应，得到聚丁二烯橡胶产品。
作为优选，所述制备方法具体为：将1,3-丁二烯单体和含有新癸酸钕的稀土催化剂在溶剂中混合，然后在30~80℃下进行聚合反应，得到聚丁二烯；反应过程在惰性气体保护下进行。
作为进一步的优选，所述溶剂为环己烷。
作为进一步的优选，所述惰性气体为氮气。
作为进一步的优选，将含有新癸酸钕的稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-2。
作为进一步的优选，使聚合反应体系中1,3-丁二烯的投料浓度为1.5~4M。
作为进一步的优选，聚合反应温度为20~60℃。在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在30~120min内即可聚合完成。更进一步优选聚合反应温度为60℃，反应时间为1h。
相比于现有技术，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的稀土催化剂，是含有离子液体的新型稀土催化体系，具有高活性、高顺式选择性的优点，可制备得到兼具超高顺式结构含量(顺1 ,4-结构含量大于98％)、分子量较大(Mn大于106)、分子量分布较窄（Mw/Mn低至1.49）等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达91％以上)。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是,实施例只用于对本发明进行的进一步说明,但不能理解为对本发明保护范围的限制,本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为93.3％，立体选择性：98.3%1,4-顺式，0.9%1,4-反式，0.8%1,2-乙烯基，Mn为1.12×106，Mw/Mn为1.63。
实施例2（与实施例1中使用的离子液体不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][BF4]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为91.7％，立体选择性：98.2%1,4-顺式，1.1%1,4-反式，0.7%1,2-乙烯基，Mn为1.08×106，Mw/Mn为1.76。
实施例3（与实施例1中的a组分用量不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.05mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为96.9％，立体选择性：99.3%1,4-顺式，0.5%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为1.16×106，Mw/Mn为1.58。
实施例4（与实施例1中的b组分用量不同）
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.1mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为98.2％，立体选择性：98.7%1,4-顺式，0.7%1,4-反式，0.6%1,2-乙烯基，Mn为1.05×106，Mw/Mn为1.54。
实施例5（与实施例1中的c组分用量不同）
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.75 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为99.2％，立体选择性：98.8%1,4-顺式，0.9%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为1.08×106，Mw/Mn为1.57。
实施例6（与实施例1中的d组分用量不同）
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.75 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为97.1％，立体选择性：98.5%1,4-顺式，1.0%1,4-反式，0.5%1,2-乙烯基，Mn为1.03×106，Mw/Mn为1.52。
实施例7（与实施例1中e组分用量不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0. 5 mmol 异戊二烯、3.75mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为99.3％，立体选择性：99.1%1,4-顺式，0.6%1,4-反式，0.3%1,2-乙烯基，Mn为1.13×106，Mw/Mn为1.49。
对比例1（与实施例1中的c组分不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol 一氯二乙基铝(Et2AlCl)、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为81.8％，立体选择性：77.1%1,4-顺式，13.6%1,4-反式，9.3%1,2-乙烯基，Mn为7.78×105，Mw/Mn为2.65。
对比例2（与实施例1中的c组分不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol 三异丁基铝（Al(i-Bu)3）、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃真空下干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为71.2％，立体选择性：89.5%1,4-顺式，7.8%1,4-反式，2.7%1,2-乙烯基，Mn为6.32×105，Mw/Mn为2.97。
对比例3（与实施例1中的e组分不同）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体三丁基一甲基铵氯盐（[N4,4,4,1][Cl]）在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为87.6％，立体选择性：85.2%1,4-顺式，10.5%1,4-反式，4.3%1,2-乙烯基，Mn为5.12×105，Mw/Mn为3.24。
对比例4（与实施例1相比不加入b组分）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.5 mmol MAO、0.5 mmol 异戊二烯、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为52.6％，立体选择性：92.3%1,4-顺式，4.4%1,4-反式，3.3%1,2-乙烯基，Mn为5.46×105，Mw/Mn为2.98。
对比例5（与实施例1相比不加入d组分）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.075mmol 异丙醇、0.5 mmol MAO、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为55.7％，立体选择性：91.4%1,4-顺式，6.1%1,4-反式，2.5%1,2-乙烯基，Mn为3.89×105，Mw/Mn为2.74。
对比例6（与实施例1相比不加入b、d组分）
1.制备稀土催化剂
将干净无异物的史莱克反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，将0.025mmol NdV3、0.5 mmol MAO、1.94mmol 离子液体[BMIM][PF6]在室温下混合均匀并陈化20min。
2.合成聚二烯橡胶
在上述装有稀土催化剂的史莱克烧瓶中迅速注入环己烷(1mL)与1,3-丁二烯的环己烷溶液（3.63 mL，18.5 mmol 1,3-丁二烯），立即密封史莱克烧瓶，在60℃下搅拌1h。完成后，小心打开烧瓶，用浓盐酸与甲醇的混合体积比为1∶5的盐酸/甲醇溶液（15mL）淬灭并超声处理30s。用甲醇（30mL）洗涤沉淀物，并将固体在80℃下真空干燥20h，得到聚丁二烯橡胶。
通过重量法测定产率，聚丁二烯橡胶的收率为39.2％，立体选择性：90.2%1,4-顺式，7.5%1,4-反式，2.3%1,2-乙烯基，Mn为1.42×105，Mw/Mn为3.77。
通过实施例1与对比例4-6的比较可知，本发明所述含有新癸酸钕的稀土催化剂中，异丙醇和异戊二烯这两种组分，如果只单独加入异丙醇或异戊二烯，一定程度上可以提高聚丁二烯的收率以及改善聚丁二烯产品的分子量和分子量分布，但是对提高1,4-顺式结构选择性影响很小。然而当异丙醇和异戊二烯联合加入所述含有新癸酸钕的稀土催化剂中时，两者体现出很好的协同作用，不但能够显著提高聚丁二烯的收率以及改善聚丁二烯产品的分子量和分子量分布，还显著提高了1,4-顺式结构选择性。
Claims (9)
1.一种含有新癸酸钕的稀土催化剂，其特征在于：所述含有新癸酸钕的稀土催化剂由以下组分制成：
a组分：新癸酸钕；
b组分：醇类化合物；所述醇类化合物为异丙醇和/或丁醇；
c组分：甲基铝氧烷；
d组分：共轭二烯烃；所述共轭二烯烃为异戊二烯和/或间戊二烯；
e组分：离子液体，具体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸根盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
其中，a组分中稀土元素与b组分的摩尔比为1:1~1:15，a组分中稀土元素与c组分的摩尔比为1:5~1:100，a组分中稀土元素与d组分的摩尔比为1:5~1:100，a组分中稀土元素与e组分的摩尔比为1:10~1:200。
2.如权利要求1所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂，其特征在于：a组分中稀土元素与b组分的摩尔比为1:1~1:5。
3.如权利要求1所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂，其特征在于：a组分中稀土元素与c组分的摩尔比为1:10~1:30。
4.如权利要求1所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂，其特征在于：a组分中稀土元素与d组分的摩尔比为1:10~1:30。
5.如权利要求1所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂，其特征在于：a组分中稀土元素与e组分的摩尔比为1:30~1:150。
6.一种聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：采用权利要求1~5之一所述的含有新癸酸钕的稀土催化剂催化1,3-丁二烯单体聚合反应，得到聚丁二烯橡胶产品。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体为：将1,3-丁二烯单体和含有新癸酸钕的稀土催化剂在溶剂中混合，然后在30~80℃下进行聚合反应，得到聚丁二烯；反应过程在惰性气体保护下进行。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为环己烷。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：将含有新癸酸钕的稀土催化剂的用量控制为使其中的钕元素与1,3-丁二烯单体的摩尔比为1.0×10-5~1.0×10-2，使聚合反应体系中1,3-丁二烯的投料浓度为1.5~4M。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101260164A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 |
| CN101704848A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-05-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用 |
| MX2012000550A (es) * | 2011-12-16 | 2013-06-17 | Ct De Investig En Quimica Aplicada | Metodo de obtencion de polidienos en presencia de liquidos ionicos. |
| CN104353492A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-02-18 | 贵州大学 | 一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和应用 |
| WO2016062780A1 (fr) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de fonctionnalisation d'un polydiene au moyen d'une faible teneur en catalyseur de metathese |
| CN112588316A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及催化剂应用 |
| CN113185639A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 四川大学 | 一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| KR20220023455A (ko) * | 2020-08-21 | 2022-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
| CN116333199A (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
| CN117050218A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-11-14 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4467258B2 (ja) * | 2003-06-25 | 2010-05-26 | 株式会社ブリヂストン | ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ |
-
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101260164A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 |
| CN101704848A (zh) * | 2009-11-02 | 2010-05-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用 |
| MX2012000550A (es) * | 2011-12-16 | 2013-06-17 | Ct De Investig En Quimica Aplicada | Metodo de obtencion de polidienos en presencia de liquidos ionicos. |
| CN104353492A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-02-18 | 贵州大学 | 一种酸碱双功能改性离子液体催化剂及制备方法和应用 |
| WO2016062780A1 (fr) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de fonctionnalisation d'un polydiene au moyen d'une faible teneur en catalyseur de metathese |
| KR20220023455A (ko) * | 2020-08-21 | 2022-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
| CN112588316A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及催化剂应用 |
| CN113185639A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 四川大学 | 一种高强度低松弛聚异戊二烯橡胶及其制备方法 |
| CN116333199A (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
| CN117050218A (zh) * | 2023-10-11 | 2023-11-14 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 以新癸酸钕/正丁基锂/氯化二乙基铝催化体系合成聚丁二烯;刘贤光;张春庆;张玉玲;胡雁鸣;张学全;;合成橡胶工业(04);第264-267页 * |
| 共轭双烯高顺式聚合用稀土金属催化体系研究进展;潘昱;蔡永成;宋冬营;贺高红;;稀土(06);第100-107页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117264103A (zh) | 2023-12-22 |
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