CN112142893B - 聚异戊二烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及聚异戊二烯及其制备方法。该方法包括：在有机溶剂中，在稀土催化剂存在下，将作为单体的异戊二烯进行聚合反应；所述稀土催化剂为含有第一组分、第二组分、第三组分、第四组分和第五组分的均相溶液；第一组分：式(1)所示的膦酸钕类化合物；第二组分：三烷基铝类化合物；第三组分：卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝；第四组分：CH2＝C(R2)‑CH＝CH2；第五组分：式(2)所示的化合物；采用本发明提供的方法，可以获得超高分子量和高顺式结构的聚异戊二烯。

Description

聚异戊二烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶技术领域，具体地，涉及聚异戊二烯及其制备方法。
背景技术
在橡胶领域中，公认天然橡胶是综合性能最好的橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。采用合成法制备的聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。合成聚异戊二烯的催化剂有锂系、钛系和稀土系等，其中稀土系催化剂具有较强的顺式选择性，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。
从结构上比较聚异戊二烯与天然橡胶的差别，主要有两点：(1)微观结构：天然橡胶大分子链几乎全为顺1,4-聚合结构，而人工合成的聚异戊二烯除了顺1,4-聚合结构，通常还含有一定的3,4-聚合结构和反1,4-聚合结构。(2)分子量：天然橡胶重均分子量在100万以上，大多在150万以上，而合成的聚异戊二烯的重均分子量通常在50-90万之间。较高的分子量将带来较好的性能，这是高分子领域公认的规律。因此，提高聚异戊二烯分子量的是人们追求性能更好的材料的努力方向。
由于催化剂成本过高，即催化剂用量太高，导致聚异戊二烯的制备难以大量投产。因此在聚异戊二烯聚合领域，降低催化剂用量成为研究热点。在稀土催化剂组成中，烷基铝是必要的助催化剂，其用量常用烷基铝与主催化剂稀土化合物的摩尔比值(Al/Nd)来衡量。随着Al/Nd比值增大，催化剂的活性随之增高，用于双烯烃聚合时，表现为单体转化率随之增高。目前公开技术中，如需获得相对较高的单体转化率，通常配制催化剂时必须采用相对较大的Al/Nd比值。
CN1861649A采用新的催化剂制备方法提高了卤化稀土醇合物/烷基铝催化体系(加入或不加单体)的催化活性，配制催化剂时Al/Nd比值需在10以上，当Al/Nd比值为10时，催化剂的活性较低，聚合4小时的异戊二烯的转化率仅为16％，只有当Al/Nd比值在20以上时，单体转化率方可达70％以上。
CN85101899A公开了一种稀土化合物/烷基铝/氯代硅烷三元稀土催化体系，配制催化剂时Al/Nd比值必须在30以上。
CN1296982A公开了一种三元催化剂体系由稀土化合物、烷基铝和有机卤代烃组成，配制催化剂时Al/Nd比值也必须在20以上，但只公开了Al/Nd比值大于或等于30以上的实施例。
CN1342719A、CN1347923A和CN101045768A对三组分催化剂进行改进，公开了一种由羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和丁二烯单体组成的四元催化体系，Al/Nd比值可在5以上(5-50和5-30之间)，但当Al/Nd比值为5时，催化剂的活性较低，50℃下聚合5小时的丁二烯转化率仅为37％，当Al/Nd比值在20以上时，丁二烯转化率方可达80％以上。
采用较高的烷基铝用量，一方面增加了催化剂的成本，不利于工业化推广应用，另一方面大量的金属铝化合物如残留在聚合产品中，则导致聚合产品中灰分较高，造成聚合产品的性能变劣；如进入废水中，则导致污染环境或提高废水处理难度。因此在保障一定转化率的前提下采用相对较小的Al/Nd比值来配制催化剂，是本领域技术员致力研究的方向。
CN1484657A和CN1479754A公开了一种催化体系由稀土磷酸盐、烷基铝、卤化烷基铝和共轭二烯单体组成，可以在较低的Al/Nd比值下获得较高的单体转化率，如当Al/Nd比值在2左右时，单体转化率可达100％，但该催化体系非均相的特征使得其难以应用于实际生产中。
CN101260164A公开了由一种钳型稀土配合物和烷基铝双组份组成的新型稀土催化体系，当Al/Nd比值为10时，单体转化率可达100％，当Al/Nd比值降为2时，仍可以获得63％的转化率，但是这种钳型稀土配合物结构较为复杂，制备过程也较为繁琐，催化剂成本较高，难以进一步进行工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备聚异戊二烯方法中烷基铝用量过高、催化剂不利于工业化应用且所得聚异戊二烯分子量过低的问题，提供一种烷基铝用量较低、催化剂利于工业化应用且所得聚异戊二烯分子量较高的聚异戊二烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：将异戊二烯在有机溶剂中经稀土催化剂催化进行聚合反应；
其中，所述稀土催化剂为含有第一组分、第二组分、第三组分、第四组分和第五组分的均相溶液；所述第一组分和第五组分的摩尔比为1：0.4-0.8，所述第一组分和第二组分的摩尔比为1：7-10；
第一组分：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure BDA0002110683120000031
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
第二组分：三烷基铝类化合物；
第三组分：选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四组分：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
第五组分：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure BDA0002110683120000041
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂的用量使得钕与作为单体的异戊二烯的用量摩尔比为1.0×10-4～2.0×10-4：1。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的聚异戊二烯。
本发明提供的制备方法具有烷基铝用量的低且稀土催化剂为均相体系的优势，适合大规模工业生产使用。而且，采用本发明提供的方法，可以获得重均分子量为1.5×106g/mol以上的超高分子量聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量为98.0mol％以上，分子量分布指数为3.0以下的聚异戊二烯。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括：将异戊二烯在有机溶剂中经稀土催化剂催化进行聚合反应；
其中，所述稀土催化剂为含有第一组分、第二组分、第三组分、第四组分和第五组分的均相溶液；所述第一组分和第五组分的摩尔比为1：0.4-0.8，所述第一组分和第二组分的摩尔比为1：7-10；
第一组分：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure BDA0002110683120000051
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
第二组分：三烷基铝类化合物；
第三组分：选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四组分：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
第五组分：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure BDA0002110683120000052
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂的用量使得钕与作为单体的异戊二烯的用量摩尔比为1.0×10-4～2.0×10-4：1。
根据本发明，优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基，优选为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
根据本发明，优选地，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
优选地，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
其中，其中，所述膦酸钕类化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。优选地，所述膦酸钕类化合物的选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；
式(1-2)：式(1)中，Ra1、Rb1和Rc1均为2-乙基己氧基，Ra2、Rb2和Rc2均为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯钕)；
式(1-3)：式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸钕)。
其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。优选地，式(2)所示的化合物的选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；
式(2-2)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2为2-乙基己氧基，Rd3为2-乙基己基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)；
式(2-3)：式(2)中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸)。
根据本发明，优选地，所述三烷基铝类化合物由式Al(R)3所表示，R选自C1-C6的烷基。更优选地，所述三烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素(例如为F、Cl、Br)，n为1-4的整数。更优选地，所述第三组分为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂第四组分选自CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃中一种，例如为CH2＝C(CH3)-CH＝CH2、CH2＝C(CH2CH3)-CH＝CH2、CH2＝C(CH2CH2CH3)-CH＝CH2等，优选为异戊二烯，主要起到稳定催化剂活性中心和提高催化活性的作用。第四组分的选择也至关重要，本发明的发明人经过大量研究发现第四组分种类对催化剂性质有着很大的影响。对于异戊二烯聚合而言，当选用1,3-丁二烯、间戊二烯或2,4-己二烯时所获得催化剂的催化活性不如式CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃作为第四组分的催化活性。更为重要的，选用1,3-丁二烯、间戊二烯或2,4-己二烯时作为第四组分时所获得催化剂的顺式定向性相对较差，而选用式CH2＝C(R2)-CH＝CH2所示的二烯烃作为第四组分时，可以制备出顺式含量大于98.0mol％聚异戊二烯。应当理解的是，当第四组分为异戊二烯时，该异戊二烯与下文中用于形成聚异戊二烯的作为单体的异戊二烯应当单独计量。
根据本发明，为了提高所述稀土催化剂各个组份间的配合作用，优选地，所述第一组分和第五组分的摩尔比为1：0.6-0.8。所述第一组分和第三组分的摩尔比优选为1：2-5。所述第一组分和第四组分的摩尔比优选为1：10-80，更优选为1：40-60。采用上述摩尔比范围内的配比，可以获得更适于制备本发明的聚异戊二烯的高活性均相稀土催化剂。
根据本发明，所述稀土催化剂的制备包括：先将第一组分、第五组分和第四组分进行混合(可以在室温混合，例如10-30℃)，而后引入第二组分并于10-70℃下混合10-200min，最后引入第三组分并于40-80℃下混合30-300min。其中，溶剂可以在第一步混合中引入。
根据本发明，优选地，所述均相溶液中采用的溶剂为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得所述第一组分的浓度为0.01-0.5mmol/L，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。
其中，所述第一组分可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第一组分以溶液的形式提供时，该第一组分的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述第二组分可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第二组分以溶液的形式提供时，该第二组分的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述第三组分可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第三组分以溶液的形式提供时，该第三组分的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述第四组分可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第四组分以溶液的形式提供时，该第四组分的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
其中，所述第五组分可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当第五组分以溶液的形式提供时，该第五组分的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。其溶剂可以从上文所描述的均相溶液所采用的溶剂中进行选择。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为10-90℃，时间为1-5h。更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。
根据本发明，所述有机溶剂可以为对聚合反应惰性的任何烃类溶剂，所述有机溶剂例如可以为C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的异戊二烯，所述有机溶剂的用量为300-1200重量份。
根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。
本发明第二方面提供了由上述方法制得的聚异戊二烯。
根据本发明，本发明所得的该聚异戊二烯具有较高的分子量和较高的顺式结构，其中，优选地，所述聚异戊二烯的重均分子量为1.5×106g/mol以上，优选为1.5×106-2.5×106g/mol；顺1,4-聚合结构的含量为98mol％以上，优选为98-99mol％。该聚异戊二烯的分子量分布指数优选为3以下，更优选为2.5-3。
本发明提供的上述聚异戊二烯的制备方法拥有以下优势：
(1)烷基铝用量低，烷基铝/钕摩尔比在10以下，最低可达7。
(2)所得聚异戊二烯具有较高的分子量，即所得聚异戊二烯的重均分子量为1.5×106g/mol以上；
(3)所得的聚异戊二烯为高顺式聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量为98.0mol％以上(以聚异戊二烯的总结构单元摩尔量为基准)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgelSuperMultiporeHZ-H分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。顺1,4-聚合结构含量采用Nicolet iS5中红外光谱仪测定。
制备例1
将30mL的盐酸(浓度为10mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
催化剂制备例1
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.8mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入7.2mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温至60℃，再加入3.2mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C1，其中，钕元素的含量为0.02747mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：7.2：3.2：40：0.8。
催化剂制备例2
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.4mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于60℃下加入7.2mL浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，并搅拌混合15分钟。接着再在60℃加入3.0mL的浓度为0.7mol/L乙基倍半氯化铝的己烷溶液，并陈化5h得到呈均相溶液状态的催化剂C2，其中，钕元素的含量为0.02688mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三乙基铝、乙基倍半氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：7.2：2.1：50：0.4。
催化剂制备例3
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和4mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于60℃下加入8.0mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合15分钟。接着再在60℃加入3.0mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C3，其中，钕元素的含量为0.02703mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：8：3：40：0.6。
催化剂制备例4
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入10.0mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温在60℃，再加入2.6mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化2h得到呈均相溶液状态的催化剂C4，其中，钕元素的含量为0.02525mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：10：2.6：50：0.6。
催化剂制备例5
在氮气保护下，将20mL的己烷、1.0mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕、2mL二(2-乙基己基)膦酸酯/己烷溶液(含0.4mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯)和5mL异戊二烯于25℃下混合均匀。然后于30℃下加入7.2mL浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液，并搅拌混合30分钟。接着升温在50℃，再加入3.2mL的浓度为1mol/L二乙基氯化铝的己烷溶液，并陈化5h得到呈均相溶液状态的催化剂C5，其中，钕元素的含量为0.02674mmol/mL；二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：7.2：3.2：50：0.4。
催化剂制备对比例1
根据催化剂制备例1所述的方法，不同的是，再采用7.2mL的浓度为1mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液代替三异丁基铝的己烷溶液，从而得到催化剂DC1。
催化剂制备对比例2
根据催化剂制备例5所述的方法，不同的是，再采用等摩尔量的丁二烯代替异戊二烯，从而得到催化剂DC2。
催化剂制备对比例3
根据催化剂制备例5所述的方法，不同的是，三异丁基铝的己烷溶液的用量为5mL，从而得到催化剂DC3，二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：5：3.2：50：0.4。
催化剂制备对比例4
根据催化剂制备例5所述的方法，不同的是，三异丁基铝的己烷溶液的用量为12mL，从而得到催化剂DC4，二(2-乙基己基)膦酸酯钕、三异丁基铝、二乙基氯化铝、异戊二烯和二(2-乙基己基)膦酸酯的摩尔比为1：12：3.2：50：0.4。
实施例1
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，将1500g的己烷、180g的异戊二烯加入3L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入9.6ml催化剂C1(钕/单体异戊二烯摩尔比为1.0×10-4：1)，于50℃下聚合反应3h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用11.8ml催化剂C2(钕/单体异戊二烯摩尔比为1.2×10-4：1)代替催化剂C1；且聚合条件不同，即于60℃下聚合反应2.5h，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用11.8ml催化剂C3(钕/单体异戊二烯摩尔比为1.2×10-4：1)代替催化剂C1；得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用12.6ml催化剂C4(钕/单体异戊二烯摩尔比为1.2×10-4：1)代替催化剂C1；得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的聚异戊二烯及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用19.8ml催化剂C5(钕/单体异戊二烯摩尔比为2.0×10-4：1)代替催化剂C1；且聚合反应的时长为2h；得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC1代替催化剂C1，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例2
根据实施例5所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC2代替催化剂C5，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
对比例3
根据实施例5所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC3代替催化剂C5，结果在实施例5的聚合条件下并未发生聚合，从而无法制得聚异戊二烯。
对比例4
根据实施例5所述的方法，不同的是，采用等体积量的催化剂DC4代替催化剂C5，得到相应的聚异戊二烯，所得单体转化率及聚异戊二烯的性质见表1所示。
表1
Figure BDA0002110683120000151
Figure BDA0002110683120000161
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法，可以制备出重均分子量为1.5×106g/mol以上的聚异戊二烯，其顺1,4-聚合结构的含量为98mol％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将异戊二烯在有机溶剂中经稀土催化剂催化进行聚合反应；
其中，所述稀土催化剂为含有第一组分、第二组分、第三组分、第四组分和第五组分的均相溶液；所述第一组分和第五组分的摩尔比为1：0.4-0.8，所述第一组分和第二组分的摩尔比为1：7-10；
第一组分：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
式(1)
Figure FDA0003636446610000011
其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
第二组分：三烷基铝类化合物；
第三组分：选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
第四组分：CH2＝C(R2)-CH＝CH2，R2为C1-C4的烷基；
第五组分：式(2)所示的化合物；
式(2)
Figure FDA0003636446610000012
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
所述稀土催化剂的用量使得钕与作为单体的异戊二烯的用量摩尔比为1.0×10-4～2.0×10-4：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述三烷基铝类化合物由式Al(R)3所表示，各个R各自独立地选自C1-C6的烷基；
所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X所表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn所表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3所表示，其中，各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；
Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；
R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
7.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述三烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝和三异丁基铝中的一种或多种；
所述第三组分为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种；
所述第四组分为异戊二烯。
8.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂的制备包括：先将第一组分、第五组分和第四组分进行混合，而后引入第二组分并于10-70℃下混合10-200min，最后引入第三组分并于40-80℃下混合30-300min。
9.根据权利要求1-2和4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一组分和第三组分的摩尔比为1：2-5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一组分和第四组分的摩尔比为1：10-80。
11.根据权利要求1-2、4-6和10中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为10-90℃，所述聚合反应的时间为1-5h。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合反应的温度为50-90℃，所述聚合反应的时间为1-5h。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的聚异戊二烯。
14.根据权利要求13所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯的重均分子量为1.5×106g/mol以上，顺1,4-聚合结构的含量为98mol％以上。
15.根据权利要求14所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯的分子量分布指数为3以下。
16.根据权利要求15所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯的分子量分布指数为2.5-3。
17.根据权利要求15所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯的重均分子量为1.5×106～2.5×106g/mol。
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