CN112588316A - 一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及催化剂应用 - Google Patents

一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及催化剂应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明首次提出了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的联合应用。本发明以廉价易得的大宗生物基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，两步法得到了结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类功能单体，第一步是合成目标产物、提高反应选择性的关键。该合成方法结合了醇制醚和甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。

Description

一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成呋喃乙烯类功能单体及 催化剂应用
技术领域
本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，尤其涉及一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基功能单体的方法及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
背景技术
弹性体材料因其独特的回弹性广泛用于汽车制品、电子产品、柔性光电器件、生物医用制品、电磁防护装备、文体用品、减震器件、密封件、增韧填料等。目前，弹性体材料主要分为热固性弹性体和热塑性弹性，热固性弹性的交联网络结构是基于传统化学共价键构筑的，具有强度高、不可逆的特点，如硫化橡胶，难以再加工。热塑性弹性体中的交联网络结构则主要通过物理结合力形成，其可逆性赋予材料优良的再加工性能，如SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体)。由于物理结合力的强度远低于化学键，所以热塑性弹性体的应用领域受限于实际工况的强度、温度或极端条件，如仅在普通领域常规工况下能替代传统橡胶。近年来发展的可逆化学交联具有传统化学交联的强度和物理交联的可逆性，可使弹性体材料兼顾热固性弹性体的强度、回弹、耐久性等和热塑性弹性体的再加工性能。Diels-Alder反应是重要的可逆反应，基于此，呋喃基团与马来酰亚胺被广泛用于构建可逆化学(共价键)交联结构(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。此外，含呋喃基团的烯烃单体可通过与共轭烯烃共聚改善传统橡胶材料界面相容性差等问题。因此，含呋喃基团单体的合成引起了广大研究人员的关注。
最近，长春应化所祁彦龙等人采用糠醛与丙酮为原料，经过缩合、氢化、脱水反应后制备了一种含呋喃基团的丁二烯(Green Chem.,2019,21,3911-3919；ACS SustainableChem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是最具应用价值的生物质基化学品之一，其含有的呋喃基团使所制备的单体可与马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，基于此，可在弹性体中构建可逆化学(共价键)交联的网络结构，使弹性体材料兼顾热塑性弹性体的再加工性能和热固性弹性体的高交联强度，同时赋予材料自修复性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。另一方面，呋喃基功能单体也可用于改善传统合成橡胶与填料相容性差等界面问题。此外，龙时宇等从碘代呋喃出发，先合成呋喃基碘化镁，再依次与2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化镁反应合成2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃，产物收率66％(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。Watkins等用3-(2-呋喃)-2-丙烯醛、甲基三苯基溴化膦、六甲基二硅基氮烷钠为原料合成1-(2-呋喃基)-1,3-丁二烯(Chem.–Eur.J.,2013,19,3833-3837)，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化镁为原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。然而，这些合成方法主要通过Witting反应实现，涉及的反应原料不易得，其中，格氏试剂是活泼的路易斯碱，其碳–金属键具有强极性，易与H2O、CO2、O2等反应；涉及的强碱性试剂(如乙醇钠)、活泼还原剂(如镁、锌粉)均可与H2O或空气发生反应。因此，反应必须在惰性气氛下进行，所用的大量溶剂(四氢呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧处理，导致实验条件极其苛刻、操作繁琐，并且原料成本高(如格氏试剂、卤代烯烃)，难以进行规模化合成并推广应用。更重要的是，该合成方法绿色化程度不高。
因此，如何以绿色合成为导向，利用可再生的生物质资源，采用廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，设计并通过普适性强的反应路线，合成新型含呋喃基团的单体仍然是生物质基高分子的前沿发展方向，也是该领域面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，特别是一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基呋喃乙烯类功能单体的方法。本发明可利用廉价易得的甲醇和糠醇类化合物为反应原料，利用酸性催化剂和固体酸催化剂上，两步法合成呋喃乙烯类化合物，该化合物为含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体，本发明操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，具有规模化合成前景。
本发明提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
优选的，所述呋喃乙烯类功能单体具体为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物；
所述合成中的反应原料包括甲醇和糠醇类化合物；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物。
优选的，所述呋喃乙烯类功能单体包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种；
所述糠醇衍生物包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物；
所述合成的方法包括液相法反应和气相法反应两步法；
所述液相反应中采用酸性催化剂，所述气相反应中采用固体催化剂；
所述功能单体包括生物质基功能单体。
优选的，所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述改性固体分子筛催化剂在改性前，进行焙烧；
所述糠醇衍生物包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇。
优选的，所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
本发明提供了一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物；
2)将上述步骤得到的醚类化合物和四氢呋喃，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行气相法反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
优选的，所述甲醇为生物质基甲醇；
所述糠醇和/或糠醇衍生物为生物质基糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种。
优选的，所述液相法反应的温度为10～120℃；
所述液相法反应的时间为0.5～24h；
所述酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体的过程为：
将含氮有机物水溶液和酸溶液混合后，得到液体产物和固体产物，液体产物为离子液体，固体产物为类离子液体；
所述含氮有机物水溶液的浓度为0.5～10mmol/mL；
所述酸溶液的浓度为1～20mmol/mL；
所述含氮有机物与所述酸的摩尔比为(1～4)：1；
所述混合的时间为2～24h。
优选的，所述甲醇与所述糠醇类化合物的质量比为(1～20)：1；
所述酸性催化剂与所述糠醇的摩尔比为(0.012～0.1)：1；
所述醚类化合物和四氢呋喃的质量比为(1～20)：1；
所述气相法反应的方式为在固定床反应器中进行连续反应；
所述气相法反应的进料速率为0.02～0.8ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～100ml/min；
所述固体催化剂的粒径为20～100目。
优选的，所述气相法反应的温度为300～600℃；
所述改性固体分子筛催化剂的改性过程为：
将焙烧后的固体分子筛催化剂置于改性剂中，干燥后得到改性固体分子筛催化剂；
所述改性剂为可溶性化合物时，所述改性剂的浓度为0.02～0.45g/mL，所述置于的时间为2～16h；
所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述置于的时间为2～16h，所述置于的温度为10～90℃；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
本发明提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。与现有技术相比，本发明针对现有的呋喃基功能单体主要通过Witting反应合成，存在反应原料不易得，成本高，实验条件极其苛刻、操作繁琐，绿色化程度不高，难以进行规模化合成并推广应用的局限性。本发明基于研究认为，醇与甲醇直接耦合制备呋喃乙烯类单体与MTO不同，因为糠醇与甲醇反应的同时，伴随着糠醇自身、甲醇自身的耦合反应，且糠醇中醇羟基更活泼，导致糠醇自身耦合反应更容易发生，因此，该过程副反应多、可控性差。同时，这也降低了该绿色合成路线的经济性和实用性。因此，如何控制反应选择性、提高原子利用率，定向转化糠醇和甲醇，高效合成呋喃乙烯单体正是解决该问题的关键。
本发明创造性的提供了一种新型的合成呋喃乙烯类功能单体的方法，并首次提出了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的联合应用。本发明提供的这种基于糠醇/甲醇催化转化合成呋喃乙烯类单体的方法及催化剂，以廉价易得的大宗生物基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，首先在酸催化剂作用下定向转化合成糠基甲醚类化合物，再进一步在分子筛、改性分子筛催化剂上，高温条件下脱氧耦合得到呋喃乙烯类功能单体，该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键，其中，第一步是合成目标产物、提高反应选择性的关键。该合成方法结合了醇制醚和甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。
本发明提供了一种醇制呋喃乙烯类单体的方法，以糠醇、甲醇等为原料，先低温合成甲基糠基醚，再在高温条件下转化为呋喃乙烯类单体，糠醇及其衍生物和甲醇是廉价易得的大宗生物质基化学品，来源自可再生的生物质资源，糠醇及其衍生物中含有呋喃基团，通过设计反应路线，还可转化为不同结构的呋喃基乙烯类单体。本发明操作简单，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低，具有规模化合成前景。
实验结果表明，本方法制备呋喃乙烯类单体，能够使用廉价易得的大宗生物质化学品糠醇及其衍生物为原料，催化剂具有良好的活性，原料转化率>85％，产物选择性>55％。该方法有效避免了传统金属有机合成过程中实验条件苛刻、原料成本高、实验操作复杂、有机溶剂多等缺点。
附图说明
图1为本发明提供的合成方法的第一步产物糠甲基甲醚的质谱图；
图2本发明提供的合成方法的成醚反应产物组成(GC)；
图3为本发明提供的合成方法的耦合反应的产物组成(GCMS)；
图4为本发明合成的2-乙烯基呋喃的质谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
本发明原则上对所述呋喃乙烯类功能单体的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述呋喃乙烯类功能单体具体优选为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物。
本发明原则上对所述呋喃乙烯类功能单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述呋喃乙烯类功能单体优选包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种，更优选为2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯或甲基呋喃乙烯。
本发明原则上对所述功能单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述功能单体优选包括生物质基功能单体。
本发明原则上对所述合成中的反应原料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述合成中的反应原料优选包括甲醇和糠醇类化合物。
本发明原则上对所述糠醇类化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇类化合物优选包括糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为糠醇或糠醇衍生物。
本发明原则上对所述糠醇衍生物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇衍生物优选包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物。具体的，优选包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇，可以为5-羟甲基糠醇或5-甲基糠醇。
本发明原则上对所述合成的具体方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述合成的方法优选包括两步法，更优选为液相法反应和气相法反应两步法。更具体的，所述液相反应中优选采用酸性催化剂，所述气相反应中优选采用固体催化剂。
本发明原则上对所述酸性催化剂的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸性催化剂的浓度优选为0.002～0.95mmol/mL，更优选为0.2～0.8mmol/mL，更优选为0.4～0.6mmol/mL。
本发明原则上对所述酸性催化剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸性催化剂优选包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体，更优选为酸，或者，酸与含氮有机物得到的离子液体或类离子液体。
本发明原则上对所述酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸优选包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
本发明原则上对所述含氮有机物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氮有机物优选包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明原则上对所述固体催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂优选包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂，更优选为固体分子筛催化剂或改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述固体分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体分子筛催化剂优选包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种，更优选为NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛或SAPO-35分子筛。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种，更优选为含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
在本发明中，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂均可以优选从上述改性剂中进行选择，分开叙述，只是为了能够更加清楚的进行表述。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂在使用前，优选进行焙烧。
本发明原则上对所述焙烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。
本发明原则上对所述焙烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂在改性前，优选进行焙烧。
本发明原则上对所述焙烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。
本发明原则上对所述焙烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，上述改性固体分子筛催化剂的改性过程可以为以下步骤：
(1)将NaY、β分子筛、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11等分子筛在马弗炉中焙烧。
(2)等体积浸渍法：称取焙烧过的分子筛，加入到8ml含有一定浓度银、铜、锆、铁、钨、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钾、钠等的硝酸盐、碳酸盐、氯化物等的溶液中，或加入到8ml含有一定浓度H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O的溶液中，通过等体积浸渍法，制备此类改性分子筛催化剂，控制浸渍液浓度为0.02～0.45g/ml；浸渍后静置过夜，干燥，待用。
(3)离子交换法：称取焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO2、H4P2O7、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、H2SO3、NH3·H2O、磺酸等的溶液中，通过离子交换法，制备此类改性分子筛催化剂；控制H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO2、H4P2O7、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、H2SO3、NH3·H2O、磺酸等溶液浓度为0.5～2.6mol/L，在室温～90℃下，交换2～16h，过滤后在120℃干燥8h，待用。
(4)使用前，催化剂在马弗炉中350～600℃焙烧2～7h。
本发明提供了一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，包括以下步骤：
1)将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物；
2)将上述步骤得到的醚类化合物和四氢呋喃，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行气相法反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
本发明对上述制备过程中所需原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则，与应用中所对应原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则均可进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物。
本发明原则上对所述甲醇的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述甲醇优选为生物质基甲醇。
本发明原则上对所述糠醇类化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇类化合物优选包括糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为糠醇或糠醇衍生物，如5-羟甲基糠醇或5-甲基糠醇。更具体的，所述糠醇和/或糠醇衍生物优选为生物质基糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为生物质基糠醇或生物质基糠醇衍生物。
本发明原则上对所述甲醇与所述糠醇糠醇类化合物的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述甲醇与所述糠醇糠醇类化合物的质量比优选为(1～20)：1，更优选为(2～18)：1，更优选为(5～16)：1，更优选为(10～11)：1。
本发明原则上对所述液相法反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述液相法反应的温度优选为10～120℃，更优选为30～100℃，更优选为50～80℃。
本发明原则上对所述液相法反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述液相法反应的时间优选为0.5～24h，更优选为5～19h，更优选为10～14h。
本发明原则上对所述酸性催化剂用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，述酸性催化剂与所述糠醇的摩尔比优选为(0.012～0.1)：1，更优选为(0.032～0.08)：1，更优选为(0.052～0.06)：1。
本发明原则上对所述酸性催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸性催化剂优选包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体，更优选为酸或，酸与含氮有机物得到的离子液体或类离子液体。
本发明原则上对所述酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸优选包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
本发明原则上对所述含氮有机物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氮有机物优选包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明原则上对所述酸性催化剂的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸性催化剂的浓度优选为0.002～0.95mmol/mL，更优选为0.2～0.7mmol/mL，更优选为0.4～0.5mmol/mL。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体的过程优选为：
将含氮有机物水溶液和酸溶液混合后，得到液体产物和固体产物，液体产物为离子液体，固体产物为类离子液体。在本领域中，酸和含氮化合物形成的产物为液体时称为离子液体，为固体时称为类离子液体。
本发明原则上对所述含氮有机物水溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氮有机物水溶液的浓度优选为0.5～10mmol/mL，更优选为2～8mmol/mL，更优选为4～6mmol/mL。
本发明原则上对所述酸溶液的浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述酸溶液的浓度优选为1～20mmol/mL，更优选为5～16mmol/mL，更优选为9～12mmol/mL。
本发明原则上对所述含氮有机物与所述酸的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述含氮有机物与所述酸的摩尔比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3.5)：1，更优选为(2～3)：1。更具体的，所述含氮有机物与磷酸或硫酸的摩尔比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，更优选为(1.4～1.6)：1。所述含氮有机物与磷钨酸或磷钼酸的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.4～2.6)：1，更优选为(1.8～2.2)：1。所述含氮有机物与硅钨酸的摩尔比优选为(1～4)：1，更优选为(1.5～3.5)：1，更优选为(2～3)：1。
本发明原则上对所述混合的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述混合的时间优选为2～24h，更优选为6～20h，更优选为10～16h，具体可以为4～18h。
本发明最后将上述步骤得到的醚类化合物和四氢呋喃，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行气相法反应，得到呋喃乙烯类功能单体。
本发明原则上对所述醚类化合物和四氢呋喃的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述醚类化合物和四氢呋喃的质量比优选为(1～20)：1，更优选为(5～16)：1，更优选为(9～12)：1。
本发明原则上对所述固体催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂优选包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂，更优选为固体分子筛催化剂或改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述固体分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体分子筛催化剂优选包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种，更优选为NaY分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛或SAPO-35分子筛，更优选为NaY分子筛、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18或SAPO-35，更优选为NaY分子筛、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34或SAPO-35。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种，更优选为含La的可溶性化合物、含Ce的可溶性化合物、含Pr的可溶性化合物、含Nd的可溶性化合物、含Th的可溶性化合物、含Zn的可溶性化合物、含Mn的可溶性化合物、含Sn的可溶性化合物、含Pb的可溶性化合物、含Be的可溶性化合物、含Cr的可溶性化合物、含Ag的可溶性化合物、含Cu的可溶性化合物、含Zr的可溶性化合物、含Fe的可溶性化合物、含W的可溶性化合物、含V的可溶性化合物、含Mo的可溶性化合物、含K的可溶性化合物和含Na的可溶性化合物中的一种或多种。在本发明中，同时含有上述两种元素以上的可溶性化合物也在本发明的限定范围内。其中，元素更优选为La、Ce、Pr、Zn、Mn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、W、Mo、K或Na，更优选为La、Ce、Zn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、Mo、K或Na。具体的，所述可溶性化合物包括酸盐、碳酸盐和氯化物中的一种或多种。更具体的，所述改性剂优选为H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO2、H4P2O7、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、H2SO3、NH3·H2O和磺酸中的一种或多种。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、磷酸二氢铵、硫酸铵、过硫酸铵、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
在本发明中，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂均可以优选从上述改性剂中进行选择，分开叙述，只是为了能够更加清楚的进行表述。
本发明原则上对所述反应的方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的方法优选为气相法反应。
本发明原则上对所述气相法反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述气相法反应的温度优选为300～600℃，更优选为330～580℃，更优选为350～550℃，更优选为400～500℃。
本发明原则上对所述气相法反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的方式优选为在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述气相法反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述气相法反应的进料速率优选为0.02～0.8mL/min，更优选为0.04～0.76mL/min，更优选为0.1～0.7mL/min，更优选为0.2～0.6mL/min，更优选为0.3～0.5mL/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的固体催化剂的装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的固体催化剂的装填量优选为0.1～3.0g，更优选为0.6～2.5g，更优选为1.1～2.0g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的载气流速优选为10～100mL/min，更优选为15～95mL/min，更优选为30～80mL/min，更优选为50～60mL/min。其中，载气即保护性气氛，优选为氮气和/或惰性气体。
本发明原则上对所述固体催化剂的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂的粒径优选为20～100目，更优选为30～80目，更优选为40～70目，更优选为50～60目。催化剂的具体用量可以为0.1～3.0g，优选为0.3～2.8g。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性过程优选为：
将焙烧后的固体分子筛催化剂置于改性剂中，干燥后得到改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述焙烧的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为380～580℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6.5h，更优选为3.5～6h，更优选为4～5.5h。
本发明原则上对所述改性剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为可溶性化合物时，所述改性剂的浓度优选为0.02～0.45g/mL，更优选为0.04～0.43g/mL，更优选为0.1～0.35g/mL，更优选为0.2～0.25g/mL。
本发明原则上对所述置于的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为可溶性化合物时，所述置于的时间为2～16h，更优选为5～13h，更优选为8～10h。所述置于的温度优选为常温，可以为10～40℃，或者为15～35℃，或者为20～30℃。
本发明原则上对所述改性剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述改性剂的浓度优选为0.5～2.6mol/L，更优选为0.8～2.2mol/L，更优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.3～1.8mol/L。
本发明原则上对所述置于的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述置于的时间优选为2～16h，，更优选为3～17h，更优选为5～13h，更优选为8～10h。所述置于的温度优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂在使用前，优选进行焙烧。具体的，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为380～580℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6.5h，更优选为4～5.5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，上述合成方法具体可以为以下步骤：
(1)糠醇或其衍生物与甲醇为原料，先在酸性条件下液相反应生成糠甲基甲醚等醚类化合物；
(2)采用固体酸为催化剂，在高温条件下固定床反应器上，将糠甲基甲醚等醚类化合物转化为呋喃乙烯类单体。
其中，糠醇衍生物可以为5-羟甲基糠醇、5-甲基糠醇等含有呋喃和醇羟基的化合物。
液相反应，采用装有蒸馏装置的反应器，在室温至120℃条件下进行。
反应时间优选为0.5～24h，反应时间优选为0.5～18h，更优选为1～15h。反应温度优选为40～115℃，更优选为45～110℃。
酸性条件优选采用硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、离子液体和类离子液体等为催化剂，催化剂浓度为0.002～0.95mmol/ml，优选为0.004～0.90mmol/ml，更优选为0.05～0.88mmol/ml。所述硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等(优选为硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸，更优选为硫酸、磷钨酸和硅钨酸)为市售品。所述离子液体和类离子液体采用含氮有机物与酸为原料制备，其中，酸为磷酸、硫酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等，优选为磷酸、硫酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸，更优选为硫酸、磷钨酸、硅钨酸，含氮有机物为三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选为N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺、N-甲基吡咯烷酮，更优选为N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮；具体制备方法为，按照一定摩尔比例称取含氮有机物与酸，分别配成水溶液，再将酸溶液逐滴加入到含氮有机物溶液中，室温下搅拌12h后，得到的液体产物为离子液体，固体产物为类离子液体，其中，类离子液体过滤后，120℃烘干待用。所述含氮有机物溶液的浓度为0.5～10mmol/ml，优选为0.7～8mmol/ml，更优选为0.8～7.8mmol/ml，酸溶液的浓度为1～20mmol/ml，优选为1.5～18mmol/ml，更优选为1.8～16mmol/ml。
具体制备方法为，按照一定摩尔比例称取含氮有机物与酸，分别配成水溶液，再将酸溶液逐滴加入到含氮有机物溶液中，室温下搅拌后，得到的液体产物为离子液体，固体产物为类离子液体，其中，类离子液体过滤后，烘干，得到酸性催化剂。
本发明上述气相法反应在固定床上进行，催化剂用量为0.1～3.0g，催化剂大小为20～100目，反应前，温度升高至450～650℃(优选为460～620℃)在N2气氛中处理催化剂1～5h(优选为2～4.5h)，处理后调节并确保反应温度为300～600℃，原料的进料速率为0.02～0.8ml/min，N2流速为10～100ml/min。
本发明可以以市售的ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35分子筛为催化剂，或采用改性的此类分子筛为催化剂，改性剂为含La、Ce、Pr、Nd、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K、Na等可溶性化合物或氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等。使用前，所有催化剂在马弗炉中350～600℃焙烧2～7h。
其中，改性催化剂制备方法为：
(a)称取焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度La、Ce、Pr、Nd、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K、Na、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等可溶性化合物的溶液中，通过等体积浸渍法，制备此类改性分子筛催化剂，控制浸渍液浓度为0.02～0.45g/ml；浸渍后静置过夜，干燥，待用；
(b)称取焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸等的溶液中，通过离子交换法，制备此类改性分子筛催化剂；控制氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸等溶液浓度为0.5～2.6mol/L，在室温至90℃下，交换，过滤后，干燥，待用。
更优选的，所述(2)中的固体催化剂中SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11等分子筛为市售品，改性的此类催化剂通过等体积浸渍法或离子交换法制备，具体为：
步骤1：将SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11等分子筛在马弗炉中350～600℃焙烧2～7h，焙烧温度优选为400～550℃，更优选为420～530℃，焙烧时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h。
步骤2(等体积浸渍法)：称取5g焙烧过的分子筛，加入到8ml含有一定浓度银、铜、锆、铁、钨、钒、钼、镧、铈、镨、钕、钾、钠等的硝酸盐、碳酸盐、氯化物等的溶液中，或加入到8ml含有一定浓度H3PW12O40·xH2O、H3PMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O的溶液中，通过等体积浸渍法，制备此类改性分子筛催化剂，控制浸渍液浓度为0.02～0.45g/ml，优选为0.04～0.43g/ml，更优选为0.05～0.40g/ml；浸渍后静置过夜，120℃干燥8h，待用。
步骤2(离子交换法)：称取5g焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO2、H4P2O7、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、H2SO3、NH3·H2O、磺酸等的溶液中，通过离子交换法，制备此类改性分子筛催化剂；控制H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO2、H4P2O7、(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、H2SO3、NH3·H2O、磺酸等溶液浓度为0.5～2.6mol/L，优选为0.6～2.5mol/L，更优选为0.8～2.3mol/L，在室温至90℃下搅拌反应2～16h，反应温度优选为40～85℃优选为45～80℃，反应时间优选为3～15h，更优选为4～12h，过滤后在120℃干燥8h，待用。
步骤3：使用前，所有催化剂在马弗炉中350～600℃焙烧2～7h，焙烧温度优选为400～550℃，更优选为420～530℃，焙烧时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h。
所述(2)中的糠甲基甲醚等醚类化合物转化为呋喃乙烯类单体在固定床上进行，筛选20～100目的催化剂(优选为40～80目，更优选为50～70目)，装入反应器，催化剂的填装量为0.1～3.0g，优选为0.3～2.8g，更优选为0.5～2.5g；反应前，催化剂在N2气氛中400～650℃下处理1～5h，处理温度优选为420～630℃，更优选为430～620℃，处理时间优选为1.5～4.5h，更优选为2～4h；随后将温度调节至300～600℃，优选为320～580℃，更优选为330～550℃，温度稳定30min后开始反应，原料的进料速率为0.02～0.8ml/min，优选为0.04～0.75ml/min，更优选为0.05～0.73ml/min，N2流速为10～100ml/min，优选为20～90ml/min，更优选为30～80ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
本发明的产物是分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键生物质基单体，是一类呋喃乙烯类化合物，如2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯、甲基呋喃乙烯等。
本发明上述步骤提供了一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基功能单体的方法及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明提供了一种醇制呋喃乙烯类单体的方法，以糠醇、甲醇等为原料，先低温合成甲基糠基醚，再在高温条件下转化为呋喃乙烯类单体，糠醇及其衍生物和甲醇是廉价易得的大宗生物质基化学品，来源自可再生的生物质资源，糠醇及其衍生物中含有呋喃基团，通过设计反应路线，还可转化为不同结构的呋喃基乙烯类单体。本发明操作简单，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低，具有规模化合成前景。
本发明提供的新型的合成呋喃乙烯类功能单体的方法，首次提出了酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的联合应用。本发明提供的这种基于糠醇/甲醇催化转化合成呋喃乙烯类单体的方法及催化剂，以廉价易得的大宗生物基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，首先在酸催化剂作用下定向转化合成糠基甲醚类化合物，再进一步在分子筛、改性分子筛催化剂上，高温条件下脱氧耦合得到呋喃乙烯类功能单体，该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键，其中，第一步是合成目标产物、提高反应选择性的关键。该合成方法结合了醇制醚和甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，副反应少、产物结构的可控性高，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。
实验结果表明，本方法制备呋喃乙烯类单体，能够使用廉价易得的大宗生物质化学品糠醇及其衍生物为原料，催化剂具有良好的活性，原料转化率>85％，产物选择性>55％。该方法有效避免了传统金属有机合成过程中实验条件苛刻、原料成本高、实验操作复杂、有机溶剂多等缺点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将甲醇和糠醇按照质量比为10/1混合加入三口烧瓶，加入1.2g磷钼酸，装上蒸馏管，升温至75℃，反应2h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为10/1，待用。
对本发明制备的第一步产物糠甲基甲醚进行表征。
参见图1，图1为本发明提供的合成方法的第一步产物糠甲基甲醚的质谱图。
参见图2，图2本发明提供的合成方法的成醚反应产物组成(GC)。
由图1和图2可知，本发明得到了第一步目标产物糠甲基甲醚，而且同时副产物较少。
将SAPO-34在马弗炉中450℃焙烧5h，称取5g SAPO-34于烧杯中，加入到8ml硝酸银溶液(浓度为0.22g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中450℃焙烧5h，得到Ce/SAPO-34催化剂，压片破碎，筛出50～70目。称取2.3g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中450℃下处理4h；随后将温度调节至400℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.02ml/min，N2流速为60ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为72％，糠甲基甲醚的转化率为95％。
对本发明合成的产物进行表征。
参见图3，图3为本发明提供的合成方法的耦合反应的产物组成(GCMS)。
参见图4，图4为本发明合成的2-乙烯基呋喃的质谱图。
由图3和图4可知，本发明得到了目标产物2-乙烯基呋喃。
实施例2
准确称量5mmol磷钨酸和15mmol N-甲基吡咯烷酮，分别加入到3ml去离子水中，室温下，边搅拌边将磷钨酸溶液逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，出现白色沉淀，过滤，120℃烘干后，称取1.5g该催化剂加入到盛有甲醇和糠醇的三口烧瓶中(甲醇/糠醇＝8/1)，装上蒸馏管，升温至105℃，反应1.5h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为8/1，待用。
将ZSM-5在马弗炉中500℃焙烧4h，称取5g ZSM-5于烧杯中，加入到8ml硝酸银溶液(浓度为0.4g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中500℃焙烧5h，得到Ag/ZSM-5催化剂，压片破碎，筛出50～70目。称取1.5g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中400℃下处理5h；随后将温度调节至350℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.1ml/min，N2流速为40ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为46％，糠甲基甲醚的转化率为89％。
实施例3
准确称量5mmol硅钨酸和20mmol N-甲基己内酰胺，分别加入到3ml去离子水中，室温下，边搅拌边将磷钨酸溶液逐滴加入N-甲基己内酰胺溶液中，出现白色沉淀，过滤，120℃烘干后，称取1.0g该催化剂加入到盛有甲醇和糠醇的三口烧瓶中(甲醇/糠醇＝12/1)，装上蒸馏管，升温至80℃，反应2h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为8/1，待用。
将SAPO-18在马弗炉中520℃焙烧4h，称取5g SAPO-18于烧杯中，加入20ml1.8mol/L的磷酸，在85℃下处理10h，过滤后在120℃干燥8h，随后在马弗炉中520℃焙烧4h，得到P-SAPO-18催化剂，压片破碎，筛出50～70目。称取2.0g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中400℃下处理5h；随后将温度调节至300℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.15ml/min，N2流速为60ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为52％，糠甲基甲醚的转化率为91％。
实施例4
准确称量5mmol磷钼酸和5mmol N-甲基己内酰胺，分别加入到3ml去离子水中，室温下，边搅拌边将磷钨酸溶液逐滴加入N-甲基己内酰胺溶液中，出现白色沉淀，过滤，120℃烘干后，称取1.0g该催化剂加入到盛有甲醇和糠醇的三口烧瓶中(甲醇/糠醇＝10/1)，装上蒸馏管，升温至95℃，反应2h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为8/1，待用。
将ZSM-5在马弗炉中550℃焙烧5h，称取5g ZSM-5于烧杯中，加入20ml2.0mol/L的磷钨酸，在室温下处理24h，过滤后在120℃干燥8h，随后在马弗炉中400℃焙烧5h，得到HPW-ZSM-5催化剂，压片破碎，筛出50～70目。称取1.5g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中360℃下处理5h；随后将温度调节至330℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.1ml/min，N2流速为60ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为41％，糠甲基甲醚的转化率为88％。
实施例5
准确称量1.0g硅钨酸加入到盛有甲醇和糠醇的三口烧瓶中(甲醇/糠醇＝6/1)，装上蒸馏管，升温至65℃，反应3.5h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为8/1，待用。
将SAPO-34在马弗炉中550℃焙烧4h，压片破碎，筛出50～70目。称取2.0g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中400℃下处理4h；随后将温度调节至370℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.5ml/min，N2流速为30ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为55％，糠甲基甲醚的转化率为93％。
实施例6
准确称量5mmol磷钨酸和10mmol N-甲基己内酰胺，分别加入到3ml去离子水中，室温下，边搅拌边将磷钨酸溶液逐滴加入N-甲基己内酰胺溶液中，出现白色沉淀，过滤，120℃烘干后，称取1.5g该催化剂加入到盛有甲醇和糠醇的三口烧瓶中(甲醇/糠醇＝10/1)，装上蒸馏管，升温至85℃，反应3h，冷却至室温，采用乙醚萃取三次，旋蒸后得到糠甲基甲醚，加入甲醇，控制糠甲基甲醚/甲醇的质量比为8/1，待用。
将ZSM-5在马弗炉中550℃焙烧4h，压片破碎，筛出50～70目。称取1.5g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，催化剂在N2气氛中400℃下处理5h；随后将温度调节至380℃，温度稳定30min后开始反应，糠甲基甲醚/甲醇溶液的进料速率为0.20ml/min，N2流速为50ml/min，反应产物采用装有二氯甲烷/四氢呋喃混合溶液的冷肼收集(冷肼温度为-15℃，二氯甲烷和四氢呋喃分别为25ml和15ml)，在安捷伦气相色谱上进行定量分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的收率为40％，糠甲基甲醚的转化率为92％。
以上对本发明提供的一种催化糠醇/甲醇转化两步法合成生物质基功能单体的方法及酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.酸性催化剂和固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃乙烯类功能单体具体为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物；
所述合成中的反应原料包括甲醇和糠醇类化合物；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋喃乙烯类功能单体包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种；
所述糠醇衍生物包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物；
所述合成的方法包括液相法反应和气相法反应两步法；
所述液相反应中采用酸性催化剂，所述气相反应中采用固体催化剂；
所述功能单体包括生物质基功能单体。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述改性固体分子筛催化剂在改性前，进行焙烧；
所述糠醇衍生物包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
6.一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将甲醇、糠醇类化合物和酸性催化剂进行液相法反应后，得到醚类化合物；
2)将上述步骤得到的醚类化合物和四氢呋喃，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行气相法反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸性催化剂包括酸，和/或，酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述甲醇为生物质基甲醇；
所述糠醇和/或糠醇衍生物为生物质基糠醇和/或糠醇衍生物；
所述酸包括硫酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种；
所述含氮有机物包括三乙胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述酸性催化剂的浓度为0.002～0.95mmol/mL；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述液相法反应的温度为10～120℃；
所述液相法反应的时间为0.5～24h；
所述酸与含氮有机物得到的离子液体和/或类离子液体的过程为：
将含氮有机物水溶液和酸溶液混合后，得到液体产物和固体产物，液体产物为离子液体，固体产物为类离子液体；
所述含氮有机物水溶液的浓度为0.5～10mmol/mL；
所述酸溶液的浓度为1～20mmol/mL；
所述含氮有机物与所述酸的摩尔比为(1～4)：1；
所述混合的时间为2～24h。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述甲醇与所述糠醇类化合物的质量比为(1～20)：1；
所述酸性催化剂与所述糠醇的摩尔比为(0.012～0.1)：1；
所述醚类化合物和四氢呋喃的质量比为(1～20)：1；
所述气相法反应的方式为在固定床反应器中进行连续反应；
所述气相法反应的进料速率为0.02～0.8ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～100ml/min；
所述固体催化剂的粒径为20～100目。
10.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述气相法反应的温度为300～600℃；
所述改性固体分子筛催化剂的改性过程为：
将焙烧后的固体分子筛催化剂置于改性剂中，干燥后得到改性固体分子筛催化剂；
所述改性剂为可溶性化合物时，所述改性剂的浓度为0.02～0.45g/mL，所述置于的时间为2～16h；
所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述置于的时间为2～16h，所述置于的温度为10～90℃；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
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