一种氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域,具体涉及一种氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用,尤其涉及一种成本低的氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO2引起的温室效应愈发严重,其大规模捕集和转化是当今全球的研究热点。同时,CO2作为一种丰富廉价的C1资源,可以通过多种化学方法合成高附加值化学品,如环状碳酸酯,碳酸二甲酯,异氰酸酯等。其中,环状碳酸酯是一种重要的医药和精细化工品中间体,同时也可作为一种非质子型高沸点溶剂,配制锂电池电解液,用途相当广泛。
目前报道的环状碳酸酯催化剂按形态可分为均相催化剂与非均相催化剂两类。均相催化剂主要是指路易斯酸与卤素离子组成的无机和有机卤盐,包括咪唑类、季铵盐类,季膦盐类,胍类离子液体,Lewis酸配合物等。但均相催化剂存在分离困难、能耗高、用量大等问题,且在分离回收过程中需使用对环境有害的溶剂等,降低整体工艺的绿色度。
CN100410247C涉及一种由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法,使用负载型催化剂,使用助催化剂,在反应温度为50至200℃,二氧化碳的压力为0.1至10MPa,反应时间为0.5-10小时。反应后经过6890/5973色质联用、核磁进行定性和定量分析,产品的纯度大于99%,分离产率最好为95%。CN1142133C公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂,其重量百分比组成为:碱金属卤化物10-30%,金属氧化物70-90%。CN100343244C公开了及一种环氧化合物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。使用NaOH,Na2CO3,KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂担载金为催化剂,在反应温度为40-200℃,反应压力1-60atm,反应时间1-48小时条件下催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。上述方法均提供了一种非均相催化剂,但是其都存在反应活性低,用量大的问题。而且,上述负载催化剂在使用过程中活性位点易脱落,从而造成其成本一直居高不下。因此,如何提供一种成本低、催化效果好的环状碳酸酯的制备方法,成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用,尤其提供一种成本低的氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氧化铝负载聚离子液体催化剂成本低,多活性位点协同催化,能够实现环状碳酸酯的高转化率和选择性。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种氧化铝负载聚离子液体催化剂,所述催化剂的结构如式I所示:
其中,
为氧化铝载体,R选自C1-C10烷基、C1-C10醇基、C1-C10羧基或C1-C10氨基中任意一种,X
-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根、硫酸根、对甲基苯磺酸根、磷酸二氢根、硝酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根、三氟甲磺酸根、氢氧根、F
-、Cl
-、Br
-中任意一种,n为100-5000的整数。
其中C1-C10是指结构中分别包含一个碳原子、两个碳原子、三个碳原子、四个碳原子等,以此类推,不再赘述。C1-C10烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正戊基或正己基等,C1-C10醇例如可以是甲醇基、乙醇基、丙醇基、异丙醇基或正丁醇基等,C1-C10羧基例如可以是甲酸基、乙酸基、丙酸基、异丙酸基或正丁酸基等,C1-C10氨基例如可以是甲胺基、乙胺基、丙胺基、异丙胺基或正丁胺基等,n可以是100、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000等,但不限于以上所列举的数值,上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定结构的氧化铝负载聚离子液体催化剂制备成本低,活性位点多,催化合成环状碳酸酯的转化率高,选择性高。
优选地,所述氧化铝载体包括活性氧化铝颗粒或阳极氧化铝膜。
第二方面,本发明提供了如上所述的氧化铝负载聚离子液体催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(2)将步骤(1)得到的
与表面经硅烷偶联剂修饰的氧化铝聚合,得到所述氧化铝负载聚离子液体催化剂。
其中R与X-具有和上述相同的限定范围。
上述制备方法能够快速方便地制备所述氧化铝负载聚离子液体催化剂,通过硅烷偶联剂与氧化铝表面羟基将离子液体负载于载体表面,能够减少离子液体的使用量。
第三方面,本发明提供了如上所述的氧化铝负载聚离子液体催化剂在制备环状碳酸酯中的应用。
第四方面,本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将环氧化物、二氧化碳与如上所述的氧化铝负载聚离子液体催化剂混合反应,得到所述环状碳酸酯。
上述环状碳酸酯的制备方法通过应用上述催化剂,减少了制备成本,同时制备效果高效,环状碳酸酯转化率高,选择性高,并且反应结束后,经过离心分离或简单过滤,即可实现催化剂的回收,操作方便。
优选地,所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯中任意一种。
优选地,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸氯丙烯酯或碳酸苯乙烯酯中任意一种。
优选地,所述环氧化物与二氧化碳的摩尔比为1:1-1:10。
优选地,所述反应的压力为0.5-6MPa。
优选地,所述反应的温度为50-160℃。
优选地,所述反应的时间为0.5-24h。
优选地,所述反应的有效离子液体量为10-100mg。
其中,环氧化物与二氧化碳的摩尔比可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等,压力可以是0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa或6MPa等,温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等,时间可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等,有效离子液体量可以是10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg、70mg、80mg、90mg或100mg等,但不限于以上所列举的数值上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:将环氧化物、二氧化碳与如上所述的氧化铝负载聚离子液体催化剂混合,在压力为0.5-6MPa、温度为50-160℃下反应0.5-24h,得到所述环状碳酸酯。
第五方面,本发明还提供了如上所述的环状碳酸酯的制备方法在制备化工品中间体中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供了一种氧化铝负载聚离子液体催化剂,以氧化铝为原料,通过硅烷偶联剂与氧化铝表面羟基将离子液体负载于载体表面,减少了离子液体的使用量,制备成本低,活性位点多,催化合成环状碳酸酯的转化率高,最高可达54.7%,选择性高,并且反应结束后,经过离心分离或简单过滤,即可实现催化剂的回收,操作方便。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果,以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案,但本发明并非局限在实施例范围内。
以下实施例中,环氧丙烷转化率通过气相色谱检测计算,色谱柱为Agilent HP-5,规格为30m×0.320mm×0.25μm。
制备例1
本制备例提供了一种氧化铝负载聚离子液体催化剂,制备步骤如下:
(1)在100mL烧瓶中加入10g活性氧化铝颗粒,并用pH=2的盐酸浸泡2h。而后用去离子水将氧化铝颗粒清洗至洗液pH=7,得到活化的氧化铝颗粒。
(2)在100mL烧瓶中加入10g步骤(1)得到活化的氧化铝颗粒,而后加入30mL乙腈和10g 3-氯丙基-三甲氧基硅烷,在80℃下回流24h,进行修饰。而后加入20g乙烯基咪唑,在80℃下反应24h,对接枝于氧化铝上的3-氯丙基-三甲氧基硅烷进行离子化,而后用甲醇清洗,得到乙烯基修饰的氧化铝载体。
(3)在100mL烧瓶中加入10g步骤(2)得到的乙烯基修饰的氧化铝颗粒,而后加入30mL甲醇、10g 1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴离子液体和AIBN引发剂,在80℃下回流24h,表面接枝聚合。而后用水清洗,去除未接枝离子液体,得到所述氧化铝负载聚离子液体催化剂。
实施例1
本实施例提供了一种碳酸乙烯酯的制备方法,反应式如下:
制备步骤如下:
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入28.6mmol环氧丙烷和100mg的氧化铝负载聚离子液体催化剂,在130℃、2.5MPa CO2压力下搅拌反应4h后,停止加热,冷却至25℃,释放未反应的CO2气体使高压釜内压力回到一个大气压;而后,利用气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析,得到环氧丙烷转化率为54.7%。
实施例2
本实施例提供了一种碳酸乙烯酯的制备方法,反应式如下:
制备步骤如下:
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入28.6mmol环氧丙烷和100mg的氧化铝负载聚离子液体催化剂,在50℃、6MPa CO2压力下搅拌反应24h后,停止加热,冷却至25℃,释放未反应的CO2气体使高压釜内压力回到一个大气压;而后,利用气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析,得到环氧丙烷转化率为10.2%。
实施例3
本实施例提供了一种碳酸乙烯酯的制备方法,反应式如下:
制备步骤如下:
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入28.6mmol环氧丙烷和100mg的氧化铝负载聚离子液体催化剂,在100℃、0.5MPa CO2压力下搅拌反应0.5h后,停止加热,冷却至25℃,释放未反应的CO2气体使高压釜内压力回到一个大气压;而后,利用气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析,得到环氧丙烷转化率为35.2%。
上述数据显示本发明提供的氧化铝负载聚离子液体催化剂对于催化环状碳酸酯的制备有显著的优势,转化率最高可达54.7%。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的氧化铝负载聚离子液体催化剂及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。