CN105622400A - 一种丙烯酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸酯的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶2～1∶4；气体流速为5～30ml/min，优选为10～25ml/min；反应温度为-10～50℃，优选为-5～40℃；反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.4MPa。本发明以CO2和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯的合成方法，具体地说涉及一种以CO2和乙烯为原料直接合成丙烯酸酯的方法。
背景技术
随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO2排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO2剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO2的处理利用。最直接的CO2处理方法是如何更多地消耗CO2，实现CO2的循环利用，以根本解决CO2问题。CO2的化学利用是实现CO2循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2对其减排起到了举足轻重的作用。
丙烯酸酯是重要的有机合成中间体及合成高分子的单体，它在涂料、医药、皮革、造纸、胶黏剂等工业中具有广泛的用途。丙烯酸（酯）的主要生产方法有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法、乙烯酮法，其中丙烯氧化法占丙烯酸酯总生产能力的比重较大。随着化学工业的不断发展，对丙烯酸酯的需求日益增长，因此人们不断寻求新的催化体系及新的合成路线来满足具有不同原料优势的地区，增加丙烯酸酯的生产能力。
乙烯和CO2合成丙烯酸或合成丙烯酸酯的方法，显然更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和。同时该方法也为温室气体CO2资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。
CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni2(Et)2/SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与丙烯摩尔比为2，空速1500h-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烯酸酯的合成方法，该方法以CO2和乙烯为原料在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，具有反应温度低，产品收率高等优点。
本发明丙烯酸酯的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1～1:5，优选为1:2～1:4；气体流速为5～30ml/min，优选为10～25ml/min；反应温度为-10～50℃，优选为-5～40℃；反应压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.4MPa。
本发明方法中所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷中的一种，优选为碘甲烷。甲基化试剂的加入量以金属Ru配合物催化剂的质量计，为金属Ru配合物催化剂质量的1～13倍，优选为3～10倍。
本发明合成方法中，金属Ru配合物催化剂和乙腈的加入量之比为2～8g:10～200ml，优选为2.5～7g:30～180ml。
本发明合成方法中，可以加入适量离子液体与乙腈混合后作为溶剂，离子液体为[emim]BF4、[bmim]OH、[NH2p-mim]BF4或[bmim]Al2Cl7等中的一种，优选为[NH2p-mim]BF4；离子液体和乙腈的加入量之比为5～25g:10～200ml，优选为8～22g:30～180ml。
本发明合成方法中，可以加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属Ru配合物催化剂的质量比为5～20，优选7～15。
本发明方法中丙烯酸酯的合成过程在无水无氧条件下进行。
本发明方法中所述的乙腈溶剂和甲基化试剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5和无水Na2SO4中的一种或几种，优选无水Na2SO4。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
本发明方法中金属Ru配合物催化剂的制备方法如下：无水无氧条件下将RuCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min，优选-5～20℃下搅拌20～270min制得金属Ru配合物催化剂。
本发明催化剂制备过程中所述的配体与RuCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为0.5～8，优选1～7。所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为10～180ml:0.001～0.01mol，优选20～160ml:0.002～0.009mol。
本发明方法催化剂制备过程中所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种，优选为钠汞齐。
本发明方法金属Ru配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，处理方法同乙腈的除水除氧过程一样。
与现有技术相比，本发明丙烯酸酯的合成方法具有如下优点：
（1）将金属Ru配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸酯的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸酯；
（2）采用乙腈和离子液体为溶剂，能够更好地溶解金属Ru配合物催化剂，而且都具有较好的CO2溶解性，有利于催化剂对CO2的活化，促进反应的进行；
（3）对合成丙烯酸酯及金属Ru配合物催化剂制备过程中涉及到的溶剂进行除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性；
（4）本发明方法以无水碳酸钠作为助剂有利于对CO2的活化，促进反应的进行，提高丙烯酸酯收率。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明丙烯酸酯合成方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
金属Ru配合物催化剂的制备。取0.006molRuCl3和0.006mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.03mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃80ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，10℃下搅拌150min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂3.2g加入反应瓶中，并将50ml乙腈和26g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，气体流速为10ml/min，反应温度0℃，反应压力0.07MPa，反应10h后，得到丙烯酸酯收率为6.31%。
实施例2
金属Ru配合物催化剂的制备。取0.004molRuCl3和0.008mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.02mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃100ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，5℃下搅拌120min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂5.6g加入反应瓶中，并将70ml乙腈和22g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，气体流速为22ml/min，反应温度35℃，反应压力0.25MPa，反应10h后，得到丙烯酸酯收率为8.02%。
实施例3
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
金属Ru配合物催化剂的制备。取0.003molMoCl3和0.009mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.02mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃110ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，0℃下搅拌150min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
离子液体的制备。将6.6gN-甲基咪唑和17.5g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于70ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入4gKOH，并溶于10ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用50g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液萃进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入9.2g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入40ml二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2p-mim]BF4。
CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂7.3g加入反应瓶中，并将150ml乙腈、12g[NH2p-mim]BF4和30g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，气体流速为18ml/min，反应温度20℃，反应压力0.35MPa，反应10h后，得到丙烯酸酯收率为10.63%。
实施例4
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
金属Ru配合物催化剂的制备。取0.004molRuCl3和0.01mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.008mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃150ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，5℃下搅拌180min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
离子液体的制备。将15.2gN-甲基咪唑和41.5g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于100ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入10gKOH，并溶于20ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用100g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入22g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入80ml二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2p-mim]BF4。
CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂6.4g加入反应瓶中，并将110ml乙腈、21g[NH2p-mim]BF4和25g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，气体流速为15ml/min，反应温度15℃，反应压力0.15MPa，反应10h后，得到丙烯酸酯收率为9.69%。
实施例5
溶剂的无水无氧处理。乙腈和四氢呋喃的除水过程分别采用P2O5和无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，乙腈在85℃下回流3h后蒸出溶剂备用，四氢呋喃在75℃下回流3h后蒸出溶剂备用。
金属Ru配合物催化剂的制备。取0.003molRuCl3和0.013mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.004mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃50ml用移液针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，0℃下搅拌240min，对所得溶液70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的金属Ru配合物催化剂。
离子液体的制备。将10.2gN-甲基咪唑和28.4g3-溴丙胺氢溴酸盐溶于90ml乙醇，在氮气保护下回流反应24h，得到溶液除去乙醇后加入7gKOH，并溶于20ml水中，得到溶液减压蒸馏至恒重，用90g含有20%四氢呋喃的乙醇溶液进行萃取，收集萃取液减压蒸馏至恒重后溶于丙酮中，加入15g四氟硼酸钠，回流下搅拌20h，抽滤得到的滤液中加入60ml二氯甲烷，滤出晶体后的滤液减压蒸馏至衡重得到[NH2p-mim]BF4。
CO2和乙烯合成丙烯酸酯的反应过程在Schlenk装置进行，在无水无氧条件下，取金属Ru配合物催化剂2.7g加入反应瓶中，并将130ml乙腈、17g[NH2p-mim]BF4和24g碘甲烷的混合溶液利用反应瓶中的负压吸入反应瓶，在磁力搅拌下，向上述溶液通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，气体流速为20ml/min，反应温度5℃，反应压力0.2MPa，反应10h后，得到丙烯酸酯收率为12.34%。
实施例6
同实施例4只是合成丙烯酸酯的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比8:1，得到丙烯酸酯收率为10.96%。
实施例7
同实施例5只是合成丙烯酸酯的过程中加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比15:1，得到丙烯酸酯收率为12.96%。
比较例1
以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，催化剂的加入量、操作过程及反应条件与实施例3一致，得到丙烯酸酯收率为3.6%。
比较例2
以四氢呋喃为溶剂，其余条件同实施例3，得到丙烯酸酯收率为5.3%。
比较例3
以离子液体为溶剂，其余条件同实施例3，得到丙烯酸酯收率为7.1%。
Claims (15)
1.一种丙烯酸酯的合成方法，以CO2和乙烯为原料、乙腈为溶剂、金属Ru配合物为催化剂，在甲基化试剂的作用下直接合成出丙烯酸酯，原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:1～1:5，气体流速为5～30ml/min，反应温度为-10～50℃，反应压力为0.01～0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4，气体流速为10～25ml/min；反应温度为-5～40℃；反应压力为0.05～0.4MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲基化试剂为碘甲烷或碘乙烷，加入量以金属Ru配合物催化剂的质量计，为金属Ru配合物催化剂质量的1～13倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基化试剂为碘甲烷，加入量为金属Ru配合物催化剂质量的3～10倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ru配合物催化剂和乙腈的加入量之比为2～8g:10～200ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入适量离子液体与乙腈混合后作为溶剂，离子液体和乙腈的加入量之比为5～25g:10～200ml。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：离子液体为[emim]BF4、[bmim]OH、[NH2p-mim]BF4或[bmim]Al2Cl7中的一种，离子液体和乙腈的加入量之比为8～22g:30～180ml。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属Ru配合物催化剂的质量比为5～20。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乙腈溶剂和甲基化试剂在使用前进行除水除氧处理，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种；除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属Ru配合物催化剂的制备方法如下：无水无氧条件下将RuCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min，优选-5～20℃下搅拌20～270min制得金属Ru配合物催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为0.5～8，所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为10～180ml:0.001～0.01mol。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的配体与RuCl3的摩尔比为1:1～4:1，所述的还原剂与RuCl3的摩尔比为1～7，所述的溶剂与RuCl3的体积摩尔比为20～160ml:0.002～0.009mol。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种，所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃，所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷，所述的还原剂为钠汞齐。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。
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